專利名稱：來自直接方法的高沸點殘余物轉化成甲硅烷的制作方法
技術領域：
本發明是從高沸點殘余物生產甲硅烷的方法，，該殘余物是從有機氯化物與硅準金屬(silicon metalloid)在一種典型地稱作“直接方法”的方法中反應得到的。這一方法包括形成一種包括有機硅烷和高沸點殘余物的混合物，和讓混合物在氫氣存在下與催化量的有效促進從高沸點殘余物形成甲硅烷的催化劑組分接觸。我們的方法的優選催化劑組分包括三氯鋁，其至少一部分是在直接方法和高沸點殘余物的分離過程中就地形成的。
在由直接方法制備有機鹵代硅烷的過程中，形成了復雜混合物，它一般經過蒸餾使甲硅烷與存在于混合物中的其它組分分離。例如，在“直接方法”中，除了甲硅烷以外，在甲基氯硅烷的情況下它包括二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，和三甲基氯硅烷，獲得了沸點高于甲基氯硅烷(即高于70℃)的殘余物。這一殘余物在下面稱作“高沸點殘余物”。
“直接方法”描述在專利文獻，例如US專利2,380,995和2,488,487中。在甲硅烷的餾頭物餾出之后保留的殘余物是包括較高沸點含硅化合物的復雜混合物，這些化合物例如在分子中含有SiSi，SiOSi和SiCSi鍵。該殘余物也可以含有硅顆粒和金屬或它們的化合物。由直接方法的產物的蒸餾獲得的典型高沸點殘余物例如描述在US專利2,598,435和2,681,355中。
在進行該直接方法的目前使用的工業操作中，高沸點殘余物占所得到的產物的比例高達5wt％。所以，希望將高沸點殘余物轉化成工業上可接受的產物，從而減少廢物處理量和改進原料利用率。
US專利2,606,811教導了一種氫化方法，其中含有鹵素和Si-Si鍵的化合物在氫氣存在下被加熱升溫至至少300℃的溫度。所得到的產物是甲硅烷。
US專利3,639,105描述了一種方法，其中氫化硅烷(hydrosilane)是通過讓乙硅烷與氫氣在加壓下接觸和然后在過渡金屬催化劑如鈀/碳存在下加熱該混合物制得。其中，乙硅烷可能是來自直接方法的混合物中的一組分，此外，當乙硅烷是甲基氯乙硅烷時，所得到的產物含有4-28wt％的甲基三氯硅烷。一般來說，有機三鹵硅烷如甲基三氯硅烷具有有限的工業應用價值，并為此限制了該方法專利的用途。
US專利4,079,071要求了一種制備高產率的氫化硅烷的方法，通過在銅催化劑存在下在25-350℃之間的溫度下讓甲基氯聚硅烷與氫氣反應。這些甲基氯聚硅烷是通常作為直接方法的副產物產生的那些物質。
其中有用的銅催化劑包括銅金屬，銅鹽和銅鹽與有機配位基的配合物。在一些情況下由該專利方法形成了至多29wt％的甲基三氯硅烷。
US專利4,393,229提供了一種將從烷基鹵代硅烷的制備過程中所獲得的殘余物中富含烷基的乙硅烷轉化成富含鹵素的聚硅烷的方法。該方法包括在升高的溫度下在催化劑和催化量的氫化硅烷反應促進劑的存在下用烷基三鹵硅烷或四鹵化硅處理該含有富含烷基的乙硅烷的殘余物。三氯化鋁在該方法中是有用的催化劑，當與氫化硅烷促進劑一起使用時。所得到的富含鹵素的聚硅烷能夠在單獨的步驟中由該專利方法裂解形成甲硅烷。
US 5,175,329披露了一種從直接方法的高沸點殘余物生產有機硅烷的方法，該方法導致實際上純消耗有機三氯硅烷。在該方法中，在氫化催化劑和再分布催化劑存在下高沸點殘余物與有機三氯硅烷和氫氣接觸。
US專利5,430,168是從直接方法的高沸點殘余物生產甲硅烷的另一方法。該方法包括在氫氣和催化量的三氯化鋁存在下形成一種混合物，該混合物包括有機三鹵硅烷和高沸點殘余物。
本發明的目的是提供一種簡單的方法，其中來自用于生產有機鹵代硅烷的直接方法的高沸點殘余物被轉化成工業有用的甲硅烷。我們發現，這一目的是通過讓高沸點殘余物與有機硅烷，氫氣和催化量的有效促進從高沸點殘余物形成甲硅烷的催化劑組分接觸來實現。本發明的方法是通過如下來進行的將高沸點殘余物，有機硅烷和氫氣作為共原料(co-feeds)加入到反應器中形成一種混合物，它然后與催化劑組分接觸形成甲硅烷。該方法得到取決于有機硅烷原料的獨特的產物分布。所以，從使用特定的有機硅烷得到的甲硅烷產物在該方法的隨后操作中用作共原料，從而提供一種控制所生產的甲硅烷的方式以滿足工業需要。
本發明是一種將從有機氯化物與硅準金屬的反應得到的高沸點殘余物轉化成甲硅烷的方法。該方法包括(A)形成一種混合物，該混合物包括從有機氯化物和硅準金屬的反應得到的高沸點殘余物和由通式RmHnSiCl4-m-n(1)表述的有機硅烷，其中各R獨立地是選自包含1-6個碳原子的烷基，芳基，包含1-6個碳原子的烷氧基，三甲基甲硅烷基和三氟丙基，m＝1-4，n＝0-2和m+n＝2-4；和(B)在150-500℃范圍內的溫度和0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的總反應器表壓下在催化量的有效促進從高沸點殘余物形成甲硅烷的催化劑組分存在下讓混合物與氫氣接觸。
本發明方法進一步包括(C)回收由通式RyHzSiCl4-y-z表述的甲硅烷，其中R如以上所定義，y＝0-4，z＝0-3和y+z＝0-4。
本發明方法可以在適合與氯硅烷接觸的任何標準壓力反應器中進行。該方法可按連續方法或間歇方法進行。該方法例如在攪拌床式反應器，連續攪拌釜式反應器，鼓泡塔式反應器，噴淋床式反應器或活塞式流動反應器中進行。
本發明的方法用于將從有機氯化物與硅準金屬的反應得到的高沸點殘余物轉化成有用的甲硅烷。在典型的方法中，該方法是在合適的催化劑存在下在300-350℃之間的溫度下進行的，然后氣體產物和原料與細顆粒物一起連續從該方法過程中排出。排出的物料然后經過蒸餾回收有機氯硅烷，留下“高沸點的殘余物”。
用于本發明中的優選的高沸點殘余物是從反應產物中蒸餾甲基氯硅烷得到的沸點高于70℃的物質，該反應產物來自氯代甲烷與硅準金屬的反應。該高沸點殘余物的典型組成包括50-60wt％的通式Si2Q6的乙硅烷，其中各Q獨立地選自甲基或氯和乙硅烷含有2-4個甲基取代基/每分子；15-25wt％的由通式Q3SiCH2SiQ3表述的亞甲基硅烷(silmethylene)，其中Q如以上所定義和該亞甲基硅烷含有2-4個甲基取代基/每分子；由通式Q3Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3表述的亞烷基硅烷(silalkylene)，其中Q如以上所定義，該亞烷基硅烷含有2-4個甲基取代基/每分子，a＝0-4，b＝1-3，c＝0-4和a+b+c≥1；5-15wt％的其它高沸點含硅化合物；從直接方法帶來的催化劑如銅和銅化合物；含有硅的顆粒物；和少量的金屬如鋁，鈣和鐵及其化合物。
如以上所討論的，已知的是高沸點殘余物能夠用氫化催化劑和氫氣處理來生產甲硅烷。然而，這一方法的結果是生產出了有機三鹵硅烷，它們具有有限的用途和因而是不希望的產物。我們所要求的方法獲得了取決于有機硅烷原料的獨特的產物分布。所以，因使用特定的有機硅烷所獲得的甲硅烷產物在該方法的后續操作中用作共原料，從而提供了一種控制所生產的甲硅烷的類型的方式以滿足工業需要。例如，當有機硅烷原料是二甲基二氯硅烷時，本方法的主要產物是甲基二氯硅烷和少量的二甲基氯硅烷。甲基二氯硅烷進而用作本方法的后續階段中的原料，得到主要產物二甲基二氯硅烷。按照這種方式，由我們的方法所生產的甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的量經控制后滿足工業需要。
在所要求的方法中，上述高沸點殘余物的混合物是與通式(1)表述的有機硅烷一起形成的。這一混合物是在反應器以外形成的然后加入到反應器中或它是通過將各組分加入到該反應器中而形成的。有機硅烷含有1-4個取代基R，其中各R獨立地選自包含1-6個碳原子的烷基；芳基；包含1-6個碳原子的烷氧基；三甲基甲硅烷基和三氟丙基。取代基R例如是甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，苯基，甲苯基，萘基，三甲基甲硅基和三氟丙基。優選的是R為甲基。
有機硅烷例如是二甲基二氯硅烷，乙基甲基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基(3，3，3-三氟-丙基)二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基二甲基氯硅烷，四甲基硅烷和三甲氧基氯硅烷。當有機硅烷選自二甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷和四甲基硅烷時是優選的。
有機硅烷在與高沸點殘余物的混合物中的重量百分數對于本發明方法來說并不嚴格。一般來說，其中有機硅烷占混合物的0.1-95wt％時的混合物被認為是有用的。優選的是有機硅烷占混合物的30-80wt％。
該混合物與氫氣在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)內的反應器表壓下進行接觸。優選的反應器表壓是在2.07-10.3MPa(300-1500psi)范圍內。更優選的反應器表壓是在4.14-7.6MPa(600-1100psi)范圍內。以上列舉的反應器表壓是指反應器內的總壓。
加入到本方法中的氫氣量不是很嚴格的并且可以是足以達到可接受的氫化水平的任何量。一般，0.05-10wt％的氫氣在本方法中被認為是有用的，以在本方法中存在的混合物，氫氣和催化劑組分的總重量為基礎計。當氫氣以1-5wt％的量加入到我們的方法中時則是優選的，以同樣的基礎計。
接著包含高沸點殘余物和有機硅烷的混合物在氫氣存在下與催化量的有效促進從高沸點殘余物形成甲硅烷的催化劑組分接觸。我們相信，我們的方法需要一種催化劑組分，它同時促進烷基和氯基團在硅原子之間的再分布，氫化和硅-硅鍵和任選地硅-碳鍵的斷裂。所以，催化劑組分包括一種或多種化學實體，為這些組分的反應提供所述的活性。
典型地，任何路易斯酸或其等同物可用來為催化劑組分提供再分布活性。進行再分布的有用化學實體的例子是在US專利4,393,229和5,175,329中描述的那些。在我們的方法中實施再分布的此類化學實體的特定例子包括三氯化鋁，五氯化銻，四氯化鋯，四氯化鉀鋁，鹵化季鏻鹽，鹵化季銨鹽，鹵化銨，氯化亞銅，硼酸和鹵化硼。
在催化劑組分中實施氫化的有用化學實體的例子包括由US專利5,175,329中描述的那些氫化催化劑。為催化劑組分提供氫化活性的化學實體例如是三氯化鋁，五氯化銻，鎳，擔載的鎳，有機金屬鎳化合物，配合的鎳鹽，無機鎳化合物，鈀，擔載的鈀，有機金屬鈀化合物，配合的鈀鹽，無機鈀化合物，鉑，擔載的鉑，有機金屬鉑化合物，配合的鉑鹽和無機鉑化合物。
通常，促進烷基和氯原子在硅原子之間的再分布的那些化學實體和在我們的方法中促進氫化的那些化學實體也將促進硅-硅鍵和任選地硅-碳鍵的斷裂。因此，沒有必要向我們的催化劑組分中添加附加的化學實體來促進硅-硅鍵和任選地硅-碳鍵的斷裂。如果需要這一化學實體，可以將化學實體如三氯化鋁或五氯化銻加入到我們的催化劑組分中。
在本發明方法中，優選的是催化劑組分包括在我們的方法條件下促進再分布、氫化和鍵斷裂的單一化學實體。這類化學實體包括三氯化鋁和五氯化銻。
本發明的方法要求存在催化量的以上所述的催化劑組分。“催化量”是指足以促進上述高沸點殘余物中含硅化合物轉化成甲硅烷的催化組成的量。催化劑組分的優選催化量是足以促進聚硅烷，例如高沸點殘余物中的甲基氯硅烷類、亞甲基硅烷類和亞烷基硅烷類，轉化成甲硅烷的那一用量。所需要的催化劑組分的量將取決于包含于該催化劑組分中的化學實體，而這一量能夠由現有技術領域中那些熟練人員容易地確定。
當三氯化鋁或五氯化銻包括催化劑組分時，0.01-20wt％的催化劑組分在本發明方法中就足夠，以催化劑組分和高沸點殘余物的合并重量為基礎計。當三氯化鋁或五氯化銻包括催化劑組分時，在我們方法中優選的催化劑組分的量是在0.5-5wt％范圍內，以同樣的基礎計。
用于我們方法中的優選催化劑組分是三氯化鋁。它可以作為一種化合物加入到本方法中或通過將那些可以形成三氯化鋁的原料加入就地形成。催化量三氯化鋁中的全部或一部分可以在直接方法和分離甲硅烷級分以形成高沸點殘余物的過程中就地形成。為形成三氯化鋁所需要的鋁和氯的來源可以來自直接方法中使用的原料，特別是硅準金屬和有機氯化物原料。催化量的三氯化鋁可以是所添加的三氯化鋁和保留在從直接方法中分離出來的高沸點殘余物中的就地形成的三氯化鋁兩者之混合物。
本發明方法是在150-500℃之間的溫度下進行的。優選在275-425℃之間的溫度。最優選溫度300-350℃。
從本發明的方法中回收由通式(2)表述的甲硅烷。甲硅烷通過用于分離液體混合物的標準方法來分離，例如蒸餾。這些甲硅烷含有0-4個取代基R，其中R如以上所述。甲硅烷也可含有在每一硅原子上取代的0-3個氫。甲硅烷可進一步含有在每一硅原子上取代的0-4個氯原子。優選的甲硅烷選自二甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷。
下面的實施例用來說明本發明。在實施例中，Me表示甲基。
實施例使用各種甲基氯硅烷作為共原料在攪拌-間歇式反應器中評價三氯化鋁對高沸點殘余物的轉化的催化能力。該反應器是650ml的氣動攪拌式ParrBomb反應器。接著向反應器中加入0.15mol的高沸點殘余物，該殘余物是從由氯甲烷與硅準金屬的反應制備甲基氯硅烷的直接方法中得到的。高沸點殘余物是在70℃下蒸餾出甲硅烷級分之后仍然保留在釜底的級分。高沸點殘余物經過濾減少顆粒物。在各實驗中使用的高沸點殘余物的主要組分按照重量百分數基礎給出在表1中。
表1高沸點殘余物的主要組分實驗編號組分C DEFG重量百分數Cl2MeSiSiMe30.4 0.7 1.2 0.5 0.5ClMe2SiSiMe2Cl6.2 2.2 1.1 2.2 2.4Cl2MeSiSiMe2Cl 32.2 15.316.8 5.6 9.3Cl2MeSiSiMeCl253.5 15.316.915.4 15.2ClMe2SiCH2SiMe2Cl0.8 2.2 1.1 0.5 0.5Cl2MeSiCH2SiMe2Cl3.2 3.1 3.1 1.5 1.8Cl2MeSiCH2SiMeCl23.7 3.1 2.7 2.2 2.6對于各實驗，在高沸點殘余物中存在3-4wt％的氯化鋁，以高沸點殘余物為基礎計。然后對于各實驗，將0.9-1mol氫氣(在6.9-9.7MPa(1000-1400psi)范圍內的表壓下)加入到反應器中，將反應器加熱至325℃并攪拌2.8小時。加入反應器中的有機硅烷的類型和量如下實驗C，無；實驗D，55wt％MeSiCl3；實驗E，54.2wt％Me2SiCl2；實驗F，70.3wt％MeHSiCl2；和實驗G，65wt％Me3SiCl。
在每一實驗的結束時，通過使用熱導檢測器(TCD)由氣相色譜法(GC)分析反應器中的樣品。分析結果記錄在表2中。各實驗的產物分布，作為按照各類甲硅烷占產物中所存在的全部甲硅烷的重量百分數來計算的凈值，給出在表2中。在表2中，被轉化成甲硅烷產物的高沸點殘余物的重量百分數記錄在標有“HBR轉化率”的一排中。
表2產物轉化率和分布實驗編號甲硅烷 C D E F G重量百分數MeSiCl322.30.0 25.239.23.8Me2SiCl227.2 28.3 1.045.1 64.3Me3SiCl 1.20.7 9.6 1.60.0MeHSiCl234.7 48.6 43.9 0.09.9Me2HSiCl 9.63.1 16.1 6.3 15.6MeH2SiCl 4.35.6 4.1 7.62.4HSiCl30.80.0 0.7 0.30.0HBR轉化率 66.2 81.2 94.489.5 89.權利要求
1.一種將從有機氯化物與硅準金屬的反應得到的高沸點殘余物轉化成甲硅烷的方法，該方法包括(A)形成一種混合物，該混合物包括所述高沸點殘余物和由通式RmHnSiCl4-m-n表述的有機硅烷，其中各R獨立地是選自包含1-6個碳原子的烷基，芳基，包含1-6個碳原子的烷氧基，三甲基甲硅烷基和三氟丙基，m＝1-4，n＝0-2和m+n＝2-4；和(B)在150-500℃范圍內的溫度和0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的反應器表壓下在催化量的有效促進從所述殘余物形成甲硅烷的催化劑組分存在下讓混合物與氫氣接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中催化劑組分選自三氯化鋁，五氯化銻及其混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中催化量的三氯化鋁中至少一部分是就地形成的。
4.根據權利要求1的方法，它進一步包括回收由通式RyHzSiCl4-y-z表述的甲硅烷，其中R如以上所述，y＝0-4，z＝0-3和y+z＝0-4。
全文摘要
一種從高沸點殘余物生產甲硅烷的方法,該殘余物是從有機氯化物與硅準金屬在一般稱為“直接方法”的方法中的反應得到的。本發明方法包括:形成一種包括有機硅烷和高沸點殘余物的混合物,和讓混合物在氫氣存在下與催化量的有效促進從高沸點殘余物形成甲硅烷的催化劑組分接觸。優選的催化劑組分包括三氯化鋁,其中至少一部分可在進行直接方法和高沸點殘余物的分離過程中就地形成的。
文檔編號B01J27/125GK1169996SQ9711321
公開日1998年1月14日 申請日期1997年6月12日 優先權日1996年6月13日
發明者J·A·布林森, S·K·福里伯尼, R·F·小·加維斯 申請人:陶氏康寧公司