專利名稱：：新的磺化聚酰亞胺氣體分離膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及磺化聚酰亞胺聚合物的分離和它們作為氣體和蒸氣分離膜的用途。已報導，具有剛性主鏈結構、強鏈一鏈相互作用和高玻璃化轉變溫度的聚酰亞胺在氣體分離用途方面顯示良好的氣體分離和滲透性能。美國專利第4705540號、第4717393號、第4717394號、第5042993號和第5074891號中公開了該芳香聚酰亞胺氣體分離膜。聚酰亞胺一般溶于非質子傳遞溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。部分聚酰亞胺還溶于二氯甲烷和間甲酚。其溶解性能使得聚酰亞胺適用于制備對稱的氣體分離膜，但較不適于制備復合氣體分離膜，后者常常要求溫和、高揮發的，例如低沸點溶劑。一些改性聚酰亞胺聚合物也已在本領域內公開。美國專利第4705540號和4717394號中公開了在胺官能團所有鄰位上有烷基取代的剛性結構聚酰亞胺，它形成具有良好氣體分離性能的膜。美國專利第5042993號中公開了顯示高氣體分離指標的表面改性聚酰亞胺。在美國專利第5076816中介紹了含羧基改性聚酰亞胺的制備。在美國專利第4574144中報導了磺化聚酰亞胺的制備。其中，未提及使用該物質作為分離膜。在VysokomolSoyed，A14，1期，第143-149頁(1972年)中，由I.V.Vasil’eva等人進一步報導了從磺化二胺和1，2，4，5-苯四酸酐制備磺化聚酰亞胺。所述聚合物不溶于溫和溶劑例如簡單醇類化合物中，且未評價作為膜的用途。在美國專利第5409525號中公開了用于氣體分離含大的芴單元的水溶性凝膠膜。所述凝膠膜尤其用于CO2/CH4混合物的分離。所以，在本領域內仍然需要制備改善分離/滲透性能和改善溶解性的聚酰亞胺。所以，本發明的目的是制備改性聚酰亞胺，它們具有廣泛的溶解特性，包括在最常用于制備復合膜的溫和低沸點溶劑系統中的溶解性。本發明的另一個目的是制備具有改善的氣體滲透和分離性能的改性聚酰亞胺。本發明的磺化聚酰亞胺尤其用于制備對稱和復合的氣體分離膜。例如，該膜可用于從含氫煉油廠氣流中再生氫氣，從含酸性氣流如脫硫天然氣中分離CO2和H2S，其分離空氣的用途和氣體干燥等。考慮到這些目的和其它目的，在下文中詳細介紹本發明，在附加的權利要求書中特別指出其新的特征。本發明的磺化聚酰亞胺聚合物顯示改善的溶解性能，是良好的成膜物質并顯示出改善的氣體分離性能。所述磺化聚亞酰胺尤其用于制備對稱和復合的氣體分離膜。本發明涉及從具下列通式的磺化聚酰亞胺制備氣體分離膜其中，m可從0到1.0，優選從0.5到1.0，n可從0.01到1.0，優選從0.1到0.7。Ar1、Ar2和Ar3基本上全是芳香基，且Ar2含磺酸基。芳香基可理解為包括至少含一個芳環的有機基團。所述磺酸基可定義為磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M)或磺酸酯基(-SO2OR2)。M是有機堿，一級、二級、三級、四級銨離子，堿金屬離子例如K+、Na+或Li+(優選Li+)，堿土金屬或過渡金屬離子。R2是少于6個碳原子的烷基(優選甲基或乙基)或是芳基。在優選的實施例中，Ar1是由下列結構式表示的芳香二酸酐基R3是優選CH3或C2H5的脂族基，t等于1到6。在部分實施例中，Ar1可以是上述這些基團的混合物。Ar2是具下列通式的磺化二胺部分其中，R1是氫、SO3H、SO3M或SO2OR2其中在Ar2芳香二胺部分至少一個R1是SO3H、SO3M或SO2OR2。R2、M和Z如前面所定義。Q是氫、CH3或C2H5之一。在部分實施例中Ar2可以是上述這些基團的混合物。Ar3是具下列結構式的芳香二胺部分其中，Y可獨立地是氫、CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CF3、-F、-Cl、-Br或I，Z和R3如前面所定義。在部分實施例中，Ar3可以是上述這些基團的混合物。本發明的磺化聚酰亞胺可用本領域內熟知的方法合成。優選的方法包括二酸酐與二胺的縮聚反應，其中二胺的單體單元之一含磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基，優選磺酸鹽基或磺酸酯基，最優選鋰鹽形式。一般，聚酰亞胺用二步反應制備，其中，首先使二酸酐與二胺反應制備聚酰胺酸，在第二步反應中它接著轉變為聚酰胺。可使許多種二酸酐和二胺反應制備適用于本發明的聚酰亞胺。在美國專利第3179634中公開了可用于二酸酐與二胺反應的合適溶劑。優選溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。最優選溶劑是二甲亞砜。在通過二胺和二酸酐反應制備聚酰胺酸后，使用熱或化學轉變過程，使該聚酰胺酸轉變為聚酰亞胺。在可溶性聚酰亞胺情況下，優選在三乙胺催化劑存在下使用醋酐使所述聚酸胺酸化學轉變成為聚酰亞胺。用合適溶劑可使生成的聚酰亞胺析出沉淀，回收并干燥。可按照上述方法，從酸酐和含磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的二胺單體制備本發明的磺化聚酰亞胺。特別優選使用具磺酸基的二胺單體。通過剛性芳香酸酐與磺化和非磺化二胺混合物的縮合聚合反應，可制備含磺酸基的共聚多酰亞胺。在本發明一個實施例中，所述磺酸部分選自4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯苯-6，6’-二磺酸、2，4-二氨基苯磺酸或它們各自鹽的形式或它們的混合物，所述非磺化二胺選自2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，6-二氨基甲苯、3，3’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、2，2-雙(4-氨基苯基)-六氟丙烷、鄰-聯甲苯胺砜或它們的混合物；所述二酸酐是2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。在本發明的一個優選實施例中，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)與下列兩個二胺4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽和1，5-二氨基萘反應。在本發明另一優選實施例中，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)與下列三個二胺4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽、鄰-聯甲苯胺砜(TSN)和3，3’-二氨基二苯砜反應。本發明磺化聚酰亞胺的溶解性能和氣體滲透/分離性能可通過選擇合適的單體和它們的結合物來控制。磺化聚酰亞胺的溶解性能取決于所述磺酸基的濃度和相反離子的性質。所述磺酸基濃度(測定離子交換容量IEC)可以在低至0.1meq/g高到3meq/g以上范圍內變化。優選范圍是0.5-3meq/gH+型干樹脂。優選相反離子是一價金屬離子和有機單官能胺。最優選相反離子是鋰。高濃度磺酸的存在使本發明聚酰亞胺溶于例如丙酮、氧醇類化合物和脂族醇、它們的混合物以及它們與水的混合物溶劑體系中。當使用剛性結構二酸酐和環取代二胺時，聚酰亞胺的氣體滲透系數常常增加。剛性鍵和轉動位阻基團的存在可增加氣體滲透性系數和氣體分離因子。將磺酸基引入所述聚酰亞胺結構中提供了大的轉動位阻側基，也使所述聚合物更易溶解。但是，在所述聚酰亞胺主鏈上的高濃度磺酸基可以減低某些快速氣體(fastgases)的氣體滲透系數，但是導致氣體分離因子的增加。按照本發明指導制備的聚酰亞胺的氣體滲透系數和分離因子使用平面膜來測定。所述膜可通過在玻璃板上溶液澆鑄溶在甲醇或二甲基甲酰胺中的聚合物，接著空氣干燥而制備。將所述空氣干燥后的膜從玻璃板上剝離，并在真空干燥箱內在80-120℃下干燥幾天。將所述1-3密耳厚干燥膜夾在兩片鋁箔之間，暴露直徑2.54cm的面積，置于滲透槽內，用環氧樹脂密封。將所述槽的下游側抽真空直到約2×10-2mmHg，從上游側引進所述滲透供應氣。使用MKS-Barathon壓力變換器測定在下游側滲透氣體壓力。從依據下列公式的穩定態氣體滲透率計算滲透性系數PP＝C×V×L×dp/dt×1/hC＝常數V＝收集接受器體積L＝膜厚度h＝上游壓力dp/dt＝穩定態直線的斜率據報導，所述滲透性系數P以Barrer為單位(1Barrer＝10-10×cm3cm/cm2cmHgsec)。為了測定特性粘度，測定三種不同濃度(0.40、0.27和0.20g/dl)下的比濃粘度和固有粘度。該測定在25℃下在Ubbelohde型粘度計上進行。在0.05N高氯酸鋰的二甲基甲酰胺溶劑混合物中測定所述磺化樣品的特性粘度。測定在0.05NLiCO4的DMF溶液中0.2g/dl濃度下的所述比濃粘度。優選將本發明的磺化聚酰亞胺聚合物制成復合的氣體分離膜。美國專利第4602922號、第4826599號和4840819號中討論了該復合膜和它們的制備方法。本發明的膜尤其適用于制備復合的氣體分離膜，因為后者常常要求溫和的、高揮發性的，例如，低沸點有機溶劑。制備復合膜的優選溶劑是乙酸乙酯、丙酮、乙二醇-甲基醚、醇類或它們的混合物。通過下列實施例將進一步介紹本發明，它們僅是說明并無限制。實施例1由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽制備聚酰亞胺的過程如下在室溫，干燥氬氣下，將12.0g(0.0338摩爾)的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸鋰鹽溶在87ml二甲亞砜(經氫氧化鈉片干燥并減壓蒸餾，使用前加4A分子篩保存)中。將所述溶液冷卻到20℃，在約半小時內，按每3g一份加入15.3g(0.0338摩爾)的6FDA。在加料期間，攪拌所述反應混合物，反應溫度保持在約20℃。在加完6FDA后，得到非常粘的溶液。加入200mlDMSO以降低該粘度。將該溶液冷卻到20℃，滴加30ml新蒸醋酐，接著加入4.9ml新蒸三乙胺。將該溶液在室溫下攪拌28小時，加入100ml丙酮，同時劇烈攪拌直到沉淀出產品。將該沉淀聚合物過濾，用丙酮洗。將該聚合物先在室溫下干燥，接著在真空干燥箱內170℃干燥至恒重量。所制備的聚酰亞胺的特性粘度為1.10dl/g。實施例2由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和4，4’-二氨基聯苯基-2，2’-二磺酸鋰鹽制備聚酰亞胺的過程與在實施例1中提取的過程大體一致。使用下列物質制備該聚酰亞胺12.0g(0.0338摩爾)的4，4’-二氨基聯苯基-2，2’-二磺酸鋰鹽，15.3g(0.0338摩爾)6FDA，87ml二甲亞砜(處理方法如實施例1中所述)。該聚酰亞胺的特性粘度為0.63dl/g。實施例3由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽與2，4，6-三甲基1，3-苯二胺(50/50比例)的混合物制備共聚多酰亞胺的過程如下將6.46g(0.0169摩爾)的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽和2.54g(0.0169摩爾)2，4，6-三甲基1，3-苯二胺溶于180ml二甲亞砜中(處理方法如實施例1所述)。將該溶液冷卻到20℃，在約半小時內，按每份3g加入15.3g(0.0338摩爾)6FDA。在加料期間，攪拌所述反應混合物，反應溫度保持在約20℃。加完料后，將該溶液在室溫下攪拌兩天。滴加30ml新蒸醋酐到該反應混合物中，接著加入4.9新蒸三乙胺。將該溶液在室溫下攪拌28小時，在甲苯/甲乙酮(5/1)混合物中析出所述聚合物沉淀。回收該聚合物，再溶于甲醇中。通過旋轉蒸發回收終產物。該共聚多酰亞胺的特性粘度為0.36dl/g。實施例4由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽與2，4，6-三甲基1，3-苯二胺(50/50比例)的混合物制備共聚多酰亞胺的過程與在實施例3中提出的過程大體一致。使用下列物質制備該共聚多酰亞胺6.46g(0.0169摩爾)4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽，2.06g(0.0169摩爾)2，6-二氨基甲苯，15.3g(0.0338摩爾)6FDA，160ml二甲亞砜。該聚酰亞胺的特性粘度為0.48dl/g。實施例5由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰鹽與2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(50/50比例)的混合物制備共聚多酰亞胺的過程與實施例3中提出的過程大體一致。使用下列物質制備所述共聚多酰亞胺6.02g(0.0169摩爾)4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰鹽，2.54g(0.0169摩爾)2，4，6-二甲基-1，3-苯二胺，15.3g(0.0338摩爾)6FDA，95ml二甲亞砜。該聚酰亞胺的特性粘度為0.38dl/g。實施例6由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和下列三種二胺的混合物制備共聚多酰亞胺3，3’-二氨二苯基砜(DDS)、1，5-二氨基萘和4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽(摩爾比為30∶50∶20)。將12.23g(0.032摩爾)4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽、12.66g(0.08摩爾)1，5-二氨基萘和11.92g(0.048摩爾)3，3’-二氨基二苯砜在帶有機械攪拌、溫度計和氮氣出入口的反應瓶中溶于262ml無水二甲亞砜中。在所述二胺溶于所述溶劑中，將71.08g(0.16摩爾)6FDA在N2保護下，在30分鐘內加入該二胺混合物中。維持該混合物溫度低于30℃。然后加入200ml二甲亞砜，以便降低該溶液粘度，在室溫下攪拌反應混合物24小時。在聚合反應完成后，加入142ml新蒸醋酐到上述混合物中，接著滴加23ml新蒸三乙胺。在加入甲醇使所述聚酰亞胺沉淀以前，在室溫下攪拌該反應混合物24小時。過濾所述聚合物，在真空干燥箱內室溫干燥1天，80℃干燥3天，最后在120℃再干燥2天。所制備共聚多酰亞胺的比濃粘度為0.33dl/g。實施例7由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和下列三種二胺的混合物制備共聚多酰亞胺3，3’-二氨二苯基砜(DDS)、1，5-二氨基萘和4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸鋰鹽(摩爾比為30∶50∶20)。按照與實施例6提出過程大體一致方法，使用下列物質制備所述共聚多酰亞胺71.08g(0.16摩爾)6FDA，12.66g(0.08摩爾)1，5-二氨基萘，11.92g(0.048摩爾)3，3’-二氨基二苯砜和11.4g(0.032摩爾)4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰鹽。所制備共聚多酰亞胺的比濃粘度為0.67dl/g。實施例8由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和下列三種二胺的混合物制備共聚多酰亞胺1，5-二氨基萘、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺和4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸(摩爾比為20∶60∶20)。按照與實施例6提出過程大體一致的方法，使用下列物質制備所述共聚多酰亞胺71.08g(0.16摩爾)6FDA，5.06g(0.032摩爾)1，5-二氨基萘，14.42g(0.096摩爾)2，4，6-三甲基苯二胺和11.40g(0.032摩爾)4，4；-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰鹽。所制得共聚多酰亞胺比濃粘度為0.25dl/g。實施例9由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和下列兩種二胺的混合物制備共聚多酰亞胺由2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷和4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸(摩爾比95∶5)。照與實施例6提出過程大體一致的方法，使用下列物質制備所述共聚多酰亞胺22.9g(0.0516摩爾)6FDA，16.42g(0.049摩爾)2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷和0.919g(0.0026摩爾)4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鹽。所制備共聚多酰亞胺比濃粘度為0.42dl/g。實施例10由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和下列三種二胺的混合物制備共聚多酰亞胺3，3’-二氨二苯基砜、鄰-聯甲苯胺砜和4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰(摩爾比為30∶50∶20)。按照與實施例6提出過程大體一致方法，使用下列物質制備所述共聚多酰亞胺71.08g(0.16摩爾)6FDA，19.86g(0.08摩爾)3，3’-二氨基二苯砜，13.7g(0.048摩爾)鄰-聯甲苯胺砜和11.40g(0.032摩爾)4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸鋰鹽。所制備共聚多酰亞胺的比濃粘度為0.36dl/g。將在實施例1至10中制備的本發明磺化聚酰亞胺的氣體滲透性系數和氣體分離因子總結于表1中。表1</tables>(1)特性粘度dl/g，在25℃下，在0.05NLiClO4的DMF溶液中測定。(2)IEC，離子交換容量，meq/g干聚合物。(3)以Barrer為單位，在30℃測定。(4)比濃粘度在25℃下在0.05NLiClO4的DMF溶液中0.2g/dl濃度下測定。(5)比濃粘度測定濃度為0.2g/dl(CH2Cl2中)。權利要求1.從氣體混合物中分離一種或多種氣體的方法，它包括如下步驟使所述氣體混合物與氣體分離膜的正面接觸以致所述氣體混合物的一部分透過該膜另一面而另一部分作為未透過物被收集，產生的透過該膜另一面的氣體混合物與在該膜正面的氣體混合物相比富含一種或多種組分，其中所述氣體分離膜是由包含下式重復單元的磺化聚酰亞胺制成的其中，選自-Ar2是選自下列結構部分或其混合物的芳族磺化二胺部分-Ar3是選自下列結構部分或它們的混合物的芳族磺化二胺部分R1是氫、SO3H、SO3M或SO2OR2，其中在所述Ar2芳族二胺部分中至少一個R1是SO3H、SO3M或SO2OR2。R2是少于6個碳原子的烷基；M是有機堿、銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子或過渡金屬離子；Q是氫、CH3或C2H5之一；Y選自氫、-CH3、-C(CH3)3、-CF3、-F、-Cl、-Br或-I；Z選自R3是脂族基；t等于1至6；n是從0.01至1的小數；m是從0至1的小數。2.權利要求1的方法，其中Ar2選自4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基聯苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯苯-6，6’-二磺酸、2，4-二氨基苯磺酸，它們各自的鹽形式或它們的混合物。3.權利要求2的方法，其中Ar3選自2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，6-二氨基甲苯、3，3’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、鄰-聯甲苯胺砜或它們的混合物。4.權利要求1的方法，其中n是從0.1至0.7的小數且m是從0.5至1.0的小數。5.權利要求4的方法，其中Ar1是2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。6.權利要求5的方法，其中Ar2是4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鋰鹽；Ar3是1，5-二氨基萘。7.權利要求1的方法，其中R2選自甲基、乙基和芳基，其中R3是CH3或C2H5。8.權利要求1的方法，其中所述膜是復合氣體分離膜。9.權利要求1的方法，其中M是鋰離子。10.一種磺化聚酰亞胺，它含有下式重復單元其中，選自下列結構部分或它們的混合物-Ar2是選自下列結構部分或它們的混合物的芳族磺化二胺部分-Ar3-是選自下列結構部分或它們的混合物的芳族二胺部分R1是氫、SO3H、SO3M或SO2OR2；其中在Ar2芳族二胺部分中至少一個R1是SO3H、SO3M或SO2OR2；R2是少于6個碳原子的烷基；M是有機堿、銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子或過渡金屬離子；Q是氫、CH3或C2H5之一；Y選自氫、-CH3、-C(CH3)3、-CF3、-F、-Cl、-Br或-I；Z選自R3是脂族基團；t等于1至6；n是從0.01至1的小數；m是從0到1.0的小數。全文摘要本發明公開了新的聚酰亞胺氣體分離膜和使用該膜分離氣體混合物的方法。由剛性芳族二酸酐和含磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的芳族二胺制成所述聚酰亞胺。本發明公開了由本發明的磺化聚酰亞胺制備的改進的復合氣體分離膜的方法。文檔編號B01D71/64GK1179991SQ97112959公開日1998年4月29日申請日期1997年6月5日優先權日1997年6月5日發明者Y·F·奧茲凱亞,G·戈茨,B·比克森申請人:普拉塞爾技術有限公司