專利名稱：從基板上清除含碳的殘余物的方法
相關申請的交叉引用本申請以2004年7月23日申請的美國臨時申請No.60/590,628為優先權。
背景技術：
在半導體集成電路(IC)，光電子器件，和微電子機械系統(MEMS)的制造中，執行多步薄膜沉積，從而在單塊基板或晶片上構造一些閉合電路(芯片)和器件。通常用各種薄膜沉積每個晶片，例如但不限于，如二元和/或過渡金屬三元化合物這類的擴散阻擋層；導電薄膜，例如，但不限于，鎢、銅和鋁；半導體薄膜，例如，但不限于，摻雜和未摻雜的多晶硅(poly-Si)，以及摻雜和未摻雜的(本征)非晶硅(a-Si)；介電薄膜，例如，但不限于，二氧化硅(SiO2)、未摻雜的硅玻璃(USG)、硼摻雜的硅玻璃(BSG)、磷摻雜的硅玻璃(PSG)、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、氮化硅(Si3N4)和氮氧化硅(SiON)；低介電常數(low-k)介電薄膜，例如，但不限于，氟摻雜的硅酸鹽玻璃(FSG)、氧化硅或碳摻雜的有機硅酸鹽玻璃(OSG)；光致抗蝕劑薄膜；和由有機或無機材料構成的抗反射涂層(ARC)薄膜。
尤其適合于半導體工業的材料是復合有機硅酸鹽薄膜。已知降低材料的整體密度可以降低該材料的介電常數(k)。一種降低材料密度的方法是通過引入孔隙。通過化學氣相沉積(CVD)工藝或其它方式，使用含有一種造孔前體或生孔劑(典型地為一種或多種含碳化合物)和一種結構形成前體(典型地為有機硅烷和/或有機硅氧烷)的前體混合物，能生產出多孔的復合有機硅酸鹽膜。在某些例子中，含碳殘余物由于結構形成前體和造孔前體的沉積而形成。例如在美國專利號6,846,525；6,716,770；6,583,048，和公開在美國專利公開號2004/0241463；2004/0197474；2004/0175957；2004/0175501；2004/0096672；2004/0096593中提供了結構形成和/或造孔前體的例子，這里將其全部引入作為參考。一旦沉積了復合有機硅酸鹽薄膜，就必須移除該造孔前體的至少一部分，從而提供一層多孔薄膜。
結構形成物前體的例子包括含硅化合物，例如有機硅烷和有機硅氧烷。適合的有機硅烷和有機硅氧烷包括，例如(a)式R1nSiR24-n表示的烷基硅烷，其中n為1-3的整數；R1和R2各自獨立地為支鏈或直鏈的C1-C8的烷基基團(例如，甲基，乙基)，C3-C8的取代或非取代的環烷基基團(例如，環丁基，環己基)，C3-C10的部分不飽和的烷基基團(例如，丙烯基，丁間二烯基)，C6-C12的取代或非取代的芳基基團(例如，苯基，甲苯基)、相應的線型、支鏈、環狀、部分不飽和的烷基，或含有烷氧基團(例如，甲氧基、乙氧基、苯氧基)的芳基中的至少一種，且R2可選擇地為氫化物(例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)式R1(R22SiO)nSiR23表示的線型有機硅氧烷，其中n為1-10的整數，或式(R1R2SiO)n表示環狀有機硅氧烷，其中n為2-10的整數，且R1和R2為如上所定義的基團(例如，1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷)；和(c)式R2(SiR1R2)nR2表示的線型有機硅烷低聚物，其中n為2-10的整數，或式(SiR1R2)n表示的環狀有機硅烷，其中n為3-10的整數，且R1和R2為如上所定義的基團(例如，1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在某些實施例中，該有機硅烷/有機硅氧烷為環狀烷基硅烷，環狀烷基硅氧烷，環狀烷氧基硅烷或在一對Si原子之間含有至少一個烷氧基或烷基橋鍵，例如1，2-二硅烷醇乙烷、1，3-二硅烷醇丙烷、二甲基硅雜環丁烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)環丁烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜環己烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環己烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、八甲基四環硅氧烷(OMCTS)或1，3-(二甲基甲硅烷基)環丁烷。在某些實施例中，該有機硅烷/有機硅氧烷含有活性側基，該測基選自由環氧化物、羧化物、炔、二烯、苯基乙炔基、應變的環狀基團以及能在空間上阻礙或拉緊該有機硅烷/有機硅氧烷的C4-C10的基團所構成的組，例如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環戊二烯、三甲基甲硅烷基醋酸酯和二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
該孔形成前體可以為烴類化合物，優選具有1-13個碳原子。這些化合物的例子包括，但不限于此，α-萜品烯、苧烯、環己烷、γ-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙基苯、降冰片二烯、環氧戊烷、1，2，4-三甲基環己烷、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、莰烯、金剛烷、1，3-丁二烯、取代的二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、和十氫萘。孔形成物前體的例子還可以包括分解性有機基團。一些含有分解性有機基團的化合物的例子包括在美國專利No.6,171,945中所公開的那些化合物，這里作為參考全部引入。孔形成物前體的其它例子也可以是分解性聚合物。該分解性聚合物可以是輻射分解性的。除非是特別規定了內容，否則這里所使用的術語“聚合物”，也包括術語低聚物和/或共聚物。輻射分解性聚合物是暴露在射線下會分解的聚合物，例如，紫外光、X-射線、電子束等等。這些聚合物的例子包括具有一種能提供三維結構的結構體系的聚合物，例如，但不限于此，嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；星形二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；樹枝狀接枝共聚物；錐形嵌段共聚物；以及這些結構體系的組合物。可降解聚合物的例子還公開在美國專利No.6,204,202中，這里作為參考全部引入。
在某些例子中，一種單獨的化合物可以在多孔OSG薄膜內同時起結構形成物和孔形成物的作用。就是說，結構形成物前體和孔形成物前體不必是不同的化合物，且在某些實施例中，該孔形成物是該結構形成物前體的一部分(例如，共價鍵合)。
當沉積工藝按期望在基板(典型地為硅晶片)上形成薄膜時，形成這些薄膜的反應也非生產性地在處理室內已曝光的表面上產生，從而在室壁、噴嘴、和該處理室的前級管道的下游上留下大量殘余物。這些殘余物典型地含有碳，這里稱作含碳殘余物。除此之外還可能存在的物質包括，例如，來自前體混合物的硅和/或來自曝光于用于清洗的氟化氣體等離子體和/或含氟前體的氟。處理室內含碳殘余物的堆積可以導致顆粒脫落，沉積均勻性的下降，和影響接下來的沉積的處理偏差。這些影響能導致所沉積的結構中的缺陷和設備失效。因此，需要對該處理室的周期性清洗，也稱作室清洗。必須清除這些殘余物從而保證隨后沉積的該合成有機硅酸鹽薄膜的完整性(均勻性、組分純度、再生性)。在某些例子中，含碳殘余物可以以低聚物和聚合物的形式出現，因此使得殘余物的清除更加復雜。
使用氟化氣體等離子體的等離子清洗通常用于在沉積之間清洗處理室。典型使用的氟化氣體包括NF3，C2F6，CF4，CHF3，F2，和各種其它能在室清洗處理中提供方便的氟原子(F)源的物質。一些類型的氟化氣體是相對容易處理的，因為這些氣體無腐蝕性且在外界條件下不與構造材料或大氣源氣體反應。典型使用一種C2F6/O2或NF3等離子體蝕刻工藝來清洗處理室。然而，已經發現，其中含有氟化氣體的等離子體不能有效地清除在上述需要產生合成有機硅酸鹽材料的共沉積工藝期間沉積在該處理室內表面上的所有含碳殘余物。
本發明的簡要概述這里要描述從至少部分覆蓋有含碳殘余物的基板表面清除含碳殘余物的工藝。一方面，提供一種用于從基板表面清除含碳殘余物的工藝，包括提供一種由氧源，氟源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧與氟的摩爾比范圍為大約1至大約10；使用一種或多種能量源(energysources)激活該處理氣體以提供反應性物質；并且使基板的表面與該反應性物質接觸，以從該表面揮發并清除含碳殘余物。
另一方面，提供一種用于從處理室的表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽薄膜，所述工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋有含碳殘余物的表面；提供一種由氧源，氟源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧與氟的摩爾比范圍為大約1至大約10；使用一種或多種能量源激活該處理氣體以提供反應性物質；使殘余物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發性產物，其中在5托(Torr)或更小的壓力下執行該接觸步驟；并且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。
在另一方面，提供一種用于從處理室的表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽薄膜，所述工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋有含碳殘余物的表面；提供一種由氧源，氟源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧與氟的摩爾比范圍為大約1至大約10；通過使用一種能量源來激活該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的第一部分在該處理室外激活并引入該處理室中，而該處理氣體的第二部分在該處理室內激活；使殘余物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發性產物；并且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。
仍然是另一方面，提供一種用于從處理室的表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽薄膜，所述工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋有含碳殘余物的表面；提供一種由氧源，氟源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧與氟的摩爾比范圍為大約1至大約10；通過使用一種能量源激活該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的第一部分在該處理室外激活并引入該處理室中，而該處理氣體的第二部分在該處理室內激活；使殘余物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發性產物，其中在5Torr或更小的壓力下執行該接觸步驟；并且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。
附圖的簡要描述

圖1提供了由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.5Torr壓力下執行的NF3/Ar遠距離(remote)(無氧)等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖2a是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.5Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖2b是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.5Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖3a是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.5Torr壓力下執行的NF3/Ar(無氧)遠距離等離子清洗和RF(原位)電源(power)輔助期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖3b是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.5Torr壓力下執行的NF3/Ar(無氧)遠距離等離子清洗和RF(原位)電源輔助期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖4a是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝3.0條件下執行的NF3/O2/He原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖4b是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝3.0條件下執行的NF3/O2/He原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖5a顯示了750sccm氦流速下作為O2/NF3比和室壓的函數的CO2流出量。
圖5b顯示了2.5Torr室壓力下作為O2/NF3比和氦流速的函數的CO2流出量。
圖5c顯示了750sccm氦流速下作為O2/NF3比和室壓的函數的SiF4流出量。
圖5d顯示了2.5Torr室壓力下作為O2/NF3比和氦流速的函數的SiF4流出量。
圖5e是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/He原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖5f是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/He原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖5g顯示了750sccm氬流速下作為O2/NF3比和室壓的函數的CO2流出量。
圖5h顯示了2.5Torr室壓力下作為O2/NF3比和氬流速的函數的CO2流出量。
圖5i顯示了750sccm氬流速下作為O2/NF3比和室壓的函數的SiF4流出量。
圖5j顯示了2.5Torr室壓力下作為O2/NF3比和氬流速的函數的SiF4流出量。
圖5k是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖5l是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar原位等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖6a是由四極質譜儀(QMS)記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
圖6b是由傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄的，在2.0Torr壓力和O2/NF3比＝4.0條件下執行的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。
發明的詳細描述這里所公開的工藝用于從基板的至少部分表面上清除含碳殘余物。在一個具體實施例中，該工藝從處理室以及其中的任何固定物內的至少部分表面上清除非揮發性物質，例如含碳殘余物，同時還要使得損害最小。被清洗而從該表面清除的材料由固體非揮發性材料轉變成具有較高揮發性的物質，其通過處理室內的真空泵或其它設備能夠容易地清除。不像機械法、濕蝕刻、和/或其它清洗工藝，這里所公開的該工藝不必要求從生產線上和/或在該室的曝光期間將處理室及其固定物移動到液態化學溶劑中。
在一個具體的實施例中，這里所公開的工藝用于從處理室內的至少部分表面上清除含碳殘余物，該處理室用于在諸如硅晶片這類的基板的至少一個表面上，復合有機硅酸鹽薄膜的例如化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、噴霧熱解(spray pyrolysis)、和/或真空沉積中。通過使該含碳殘余物與反應性物質接觸從而與該物質反應并形成揮發性產物，可以將該含碳殘余物從該處理室以及其中的任何固定物內的一個或多個表面上清除。這里使用的術語“揮發性產物”，涉及含碳殘余物與通過激活含有氧源和氟源的處理氣體而形成的反應性物質之間反應得到反應產物和副產物。
該反應性物質由至少一個能量源使含有氧源和氟源的處理氣體激活而形成。該處理氣體中的氧和氟的摩爾比相對于至今所采用的化學物質的比較清洗例更高。還出乎意料地發現該工藝中氧對氟的摩爾比可以較大地影響含碳殘余物的清除。在一些實施例中，例如，出乎意料地發現氧對氟的摩爾比大于該工藝中的統一值(unity)可以較大地促進含碳殘余物的清除，而使其中所曝光的基板的損傷最小化。
通過將該含碳沉積物暴露于激活的處理氣體而將其清除。該處理氣體包括氧源，氟源和可任選地至少一種添加氣體。在這些實施例中，該處理氣體中所含有的氧和氟的摩爾比可以是1-10、或2-8、或3-6。氧源的例子包括，但不限于此，氧氣(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、水(H2O)、及其混合物。該處理氣體中氧源的含量可以為處理氣體的整個體積的20％-90％。
該處理氣體含有氟源。適合于這里所述的工藝的氟源氣體的例子包括HF(氫氟酸)、F2(氟氣)、NF3(三氟化氮)、SF6(六氟化硫)、FNO(亞硝酰氟)、C3F3N3(三聚氟氰)、C2F2O2(草酰氟)、全氟化碳例如CF4，C2F6，C3F8，C4F8等等，氫氟碳化物例如CHF3和C3F7H等等，氟氧碳化物例如C4F8O(全氟代四氫呋喃)(perfluorotetrahydrofuran)等等，氧化的氫氟碳化物例如氫氟醚(例如，甲基三氟化甲基醚(CH3OCF3))，次氟酸酯(hypofluorites)例如CF3-OF(氟氧代三氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(雙-二氟氧代-二氟甲烷(BDM))，等等，氟代過氧化物例如CF3-O-O-CF3(雙-三氟化-甲基-過氧化物(BTMP))，F-O-O-F等等，氟代三氧化物例如CF3-O-O-O-CF3等，氟化胺例如CF5N(全氟化甲胺)、氟化腈例如C2F3N(全氟代乙腈)、C3F6N(全氟化丙腈)、和CF3NO(三氟化亞硝酰基甲烷)和COF2(碳酰氟)。該氟源能用各種手段提供，例如，但不限于此，常規氣缸、安全輸送系統、真空輸送系統和/或在使用時建立氟源的固態或液態發生器。該處理氣體中氟源的含量可以為處理氣體的整個體積的10％-35％。
在某些實施例中，氧源和氟源的至少一種為同樣的化合物。就此而言，通過使用一種或多種也含有相當高含量氧的氟源，該處理氣體中氧源和氟源的摩爾比可以重疊。就此而言，這些氟源化合物能在該處理氣體混合物中起雙功能劑的作用，且例如在除了為了代替獨立的氧源化合物之外都能使用。也含有相當高的氧含量并能用在這些實施例中的適宜的氟源的例子包括次氟酸酯例如CF3-OF(氟氧代三氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(雙-二氟氧代-二氟甲烷(BDM))，等等，氟代過氧化物例如CF3-O-O-CF3(雙-三氟化-甲基-過氧化物(BTMP))，F-O-O-F等等，氟代三氧化物例如CF3-O-O-O-CF3等。
在某些實施例中，可以將一種或多種添加的氣體加入到該處理氣體中。添加的氣體的例子包括氫氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣，及其混合物。在某些實施例中，該添加的氣體是氫氣。相信該添加的氣體能改善等離子體特性和清洗工藝以更好的適合于一些具體應用。該添加氣體也可以在將氧源和/或氟源傳輸至基板或處理室時起輔助作用。在某些實施例中，處理氣體中添加氣體的含量可以為處理氣體的整個體積的0％-80％。
這里所公開的工藝用于處理室內及其中所含有的各種固定物的表面清除含碳殘余物并使其損傷最小化，該固定物例如，但不限于此，流體出口和入口、噴嘴、工件平臺，等等。處理室的例子包括用于在基板的表面上沉積低-k介電材料的CVD和/或ALD處理室。該室的表面及其中所含的固定物可以由各種不同的材料構成，包括金屬，如鈦、鋁、不銹鋼、鎳，或由同樣材料構成的合金，和/或絕緣材料，如陶瓷，例如，石英或Al2O3。
該處理氣體可以通過一種或多種能量源來激活，例如，但不限于此，原位等離子、遠距離等離子、遠距離熱/催化激活、原位熱加熱(thermal heating)、電子附著、和光激活，從而形成反應性物質。這些源可以單獨使用或組合使用，例如用串聯方式。
熱或等離子激活和/或增強能較大地影響含碳殘余物的蝕刻和清洗效率。在熱加熱激活中，用電阻加熱器或強照明器加熱該處理室及其中所含有的固定物。處理氣體熱分解為隨后使含碳殘余物揮發的反應性自由基和原子。該能量源也可以提供高溫，以克服反應激活勢壘并提高反應速率。對于熱激活，該基板能加熱至至少100℃，或至少300℃，或至少500℃。壓力可以為10mTorr到760Torr，或1Torr到760Torr。
在原位激活的實施例中，例如原位RF等離子，用于激活處理氣體，該處理氣體中所含的氧和氟分子可以通過放電而分裂以形成反應性物質，如反應性離子和自由基。含氟離子和自由基以及含氧離子和自由基能與含碳殘余物反應，從而形成能通過真空泵從處理室清除的揮發性物質。
在使用原位等離子激活的實施例中，該原位等離子可用13.56MHzRF電源產生和/或用至少1W/cm2，或至少5W/cm2，或至少10W/cm2RF電源強度產生。可選擇地，該原位等離子能在RF頻率低于13.56MHz下操作，以增強接地的室壁和/或其中所含的固定物的清洗。操作壓力可以為2.5mTorr到100Torr，或5mTorr到50Torr，或10mTorr到20Torr。在一個具體實施例中，在5Torr或更低的壓力下進行處理。在這些實施方案中，一個原位能量源，例如原位RF等離子，能與一個熱和/或遠距離能量源組合。這個具體的實施例保證了等離子穩定性且可以忽略對該處理室和其中所含的固定物的損傷。
遠距離能量源，例如，但不限于此，由RF激活的遠距離等離子源，微波，或ICP激活，遠距離熱激活源，遠距離催化性激活源，或熱和催化激活組合的遠距離源，能用于產生揮發性產物。在遠距離等離子清洗中，激活處理氣體，以在沉積室外面形成反應性物質，將該物質導入處理室使得含碳殘余物揮發。在遠距離熱激活中，處理氣體首先流經處理室外面的加熱區域。通過在處理室外的容器內高溫接觸分解該氣體從而進行清洗。可選擇的方式包括使用遠距離催化轉換器分解處理氣體，或熱加熱和催化裂解組合以促進該處理氣體中氧和氟源的活化。
在某些實施例中，能通過加熱反應器來激活/增強遠距離等離子產生的反應性物質和含碳殘余物之間的反應。遠距離等離子產生的反應性物質和含碳殘余物之間的反應，能通過將反應器加熱至足夠分解該處理氣體中所含的源中含有的氧和氟的溫度來激活和/或增強。該要求能激活物質間的清洗反應從而將其清除的具體溫度取決于處理氣體的配方。
在一個具體實施例中，采用遠距離等離子和原位等離子的組合作為能量源，從而激活處理氣體以形成反應性物質。在這個實施例中，在處理室外面的區域激活處理氣體的第一部分，其在激活之后引入該處理室。與第一激活氣體的任意部分一起，在處理室內激活該處理氣體的第二部分，其中重組了反應性物質。
在可選擇的實施例中，通過強曝光于光子中，能分解處理氣體中的氧和氟源分子，以形成反應性物質。例如，紫外光、遠紫外光(deep ultraviolet)和真空紫外輻射能輔助含碳殘余物中強化學鍵的斷裂，以及使處理氣體中的氧和氟源分解，從而提高含碳殘余物的清除速率。也可以采用其它對這里所述的清洗工藝激活和增強的方式。例如，能使用誘發化學反應的光子來產生反應性物質并增強該蝕刻/清洗反應。
在某些實施例中，處理室在清洗操作期間和沉積操作期間能保持基本相似的操作條件(壓力和溫度)。例如，在處理室用于CVD的實施例中，停止沉積氣體的流入并從反應器和輸送線排出。如果需要，反應器的溫度可以變為最佳值；然而，在優選實施例中，處理室的溫度保持在沉積工藝的條件下。處理氣體流入處理室中并被激活，以提供反應性物質。該反應性物質將含碳殘余物轉換成從該室清除的揮發性產物。規定時間之后，或在判斷該室流出的所形成的揮發性產物的濃度低于可接受的水平之后，停止處理氣體的流入，且優選從該室和輸送線排出。然后重新開始沉積氣體的流入和繼續CVD沉積工藝。
在進一步的實施例中，這里所述的工藝可以用于除了室清洗之外的半導體制造業的多個領域，例如從基板移除蝕刻的含碳材料。在這些實施例中，可以使用的適合的基板包括，但不限于，半導體材料例如砷化鎵(“GaAs”)，硼氮(“BN”)硅，和含硅組合物，例如多晶硅、聚硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、碳化硅(“SiC”)、碳氧化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、碳氮化硅(“SiCN”)、有機硅酸鹽玻璃(“OSG”)、有機氟化硅酸鹽玻璃(“OFSG”)、氟化硅酸鹽玻璃(“FSG”)和其它適合的基板或其混合物。基板可以進一步包括諸如其上涂有薄膜這類的各種層，例如，抗反射涂層、光致抗蝕劑、有機聚合物、多孔有機和無機材料、金屬如銅和鋁和/或分散阻擋層，例如二元和/或過渡金屬三元化合物。傳統地濕法清除和/或等離子蝕刻用于這些半導體制造工藝。
參照下述實施例將更詳細地描述該工藝，但是應當明白，這里所述的方法不限于此。
實施例接下來是使用比較性工藝和這里所述的工藝從處理室清除含碳殘余物的實驗性示例。在接下來的所有實施例中，CVD室的表面都覆蓋著在硅晶片上沉積復合有機硅酸鹽薄膜而產生的含碳殘余物。80重量％的孔形成前體苧烯(LIMO)和20重量％的結構形成前體二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的混合物用于在PECVD處理室中沉積薄膜。測量每個薄膜的薄膜厚度，且發現大約為1000nm(1微米)。表1a提供了處理氣體的組分和用于每個實施例的工藝參數。
使用Applied Materials P-5000 PECVD反應器或具有遠距離等離子源(MKS Astron-Ex，從Wilmington，MA的MKS獲得)附于其中的處理室來實施這些實施例。該處理室包括基線臺或底電極，連接著RF電源的頂電極，用于流入處理氣體的氣體入口，和連接著真空泵的出口。室壁是接地的且保持在75℃，且該室內部，例如基座保持在300℃。在沉積復合有機硅酸鹽薄膜之后，將硅晶片從PECVD室移走并進行該室的含碳殘余物的清洗。
對于使用原位等離子清洗配方的實施例，該室穩定在室壓1.5-3.0Torr，處理氣體在氣體流速在能保證如表1a所示的含氧氣體和含氟氣體的比率的條件下引入該室中。然后頂電極通過13.56MHz RF電源供給能量。處理氣體通過氣體入口充入該室，并使用真空泵將反應的揮發性產物和反應性氣體從該室清除。
使用Applied Materials P-5000 DxZ PECVD室實施遠距離等離子清洗試驗，該室是MKS公司的Astron-Ex遠距離等離子源的改進物。在沉積有機硅酸鹽薄膜之后，將硅晶片從PECVD室移走并進行該室的含碳殘余物的清洗。重復該工藝。使該反應器排氣之后，將處理氣體引入該Astron-Ex遠距離等離子產生器。然后穩定室壓并開啟具有6kW RF電源的遠距離源。相信該強等離子能使處理氣體的分子分裂，其中該處理氣體通過連通的金屬管流入下游然后通過噴嘴進入該室，且與該室表面的含碳殘余物反應。通過真空口將由反應性物質和殘余物之間反應所形成的揮發性化合物從該反應器清除。
使用Applied Materials P-5000 DxZ PECVD室進行組合的遠距離和原位等離子(遠距離+RF輔助)清洗試驗，該室是MKS公司的Astron-Ex遠距離等離子源的改進物。沉積復合有機硅酸鹽薄膜，然后將硅晶片從PECVD室移走。使該反應器排氣之后，將處理氣體引入該Astron-Ex遠距離等離子產生器。然后穩定室壓并開啟具有6kW RF電源的遠距離源。相信該強等離子能使處理氣體的分子分裂，其中該處理氣體通過噴嘴進入該室。然后頂電極通過13.56MHzRF電源供給能量。遠距離和原位等離子組合所激活的反應性物質與基片上的合成有機硅酸鹽薄膜反應。通過真空口將由反應性物質和含碳殘余物之間反應所形成的揮發性化合物從該反應器清除。
在每個使用表I所提供的各種處理配方和參數的沉積之后，清洗該處理室大約240-420秒。在一系列(約15-20)的沉積(每個1000nm)和清洗循環(每次約200-420秒)之后，執行該室及其中固定物的目測。目測結果列于表II中，且下面將討論詳細結果。
表I.配方參數
表II.配方性能目測和結果
室清洗工藝的例子由傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在泵排氣處和四極質譜儀(QMS)在CVD室中進行監測。這種工藝分析用于識別室清洗的副產物，測量處理排放物，并確定清洗時間。
在處理泵的下游使用一個HgCdTe檢測器和一個已加熱的0.01m氣室，通過排放物的FTIR光譜分析(MKS Multigas，型號2010)進行排放物的測量。在泵排氣處，通過1/4英寸的壓縮裝置采樣。所排出的氣體因而通過N2泵吹掃(50-70slm)而稀釋。使用金屬隔膜泵從泵排出物中抽取工藝流出物。樣品線為加熱至大約100℃的1/8英寸的不銹鋼管。在通風排氣之前，穿過FTIR單元用泵抽出樣品氣體。氣室的溫度和壓力分別控制在150℃和1.0個大氣壓。所記錄的濃度在測量期間對于溫度和壓力是校正過的。在0.5cm-1分辨率下搜集吸收光譜，平均超過8個掃描(scans)。該用于濃度測量的分析方法簡述在表III中。
表III.用于FTIR測量的分析法
使用Baizers四極質譜儀(QMS)監測CVD室。該QMS以一個200原子質量單位濾質器和一個封閉的離子源為特征。40微米小孔對于1-10Torr取樣提供高靈敏度。QMS使用可彎曲的1/4英寸不銹鋼管在CVD室取樣，且定位于距處理室約24英寸處。質量定位(m/e)用N2(14，28，和42原子質量單位)和NF3(71和52原子質量單位)來校正。不校正定量測量的QMS。對于快速取樣而言，QMS入口為差速抽取，即，QMS響應時間必須短于氣體組分的變化。使用渦輪分子泵從CVD室上的真空口抽取樣品氣體。用于分壓監測的點為NF3(52原子質量單位)，SiF4(85原子質量單位)，F2(38原子質量單位)，COF2(66原子質量單位)CO2(44原子質量單位)，CF4(69原子質量單位)。流出結果示于表IV中。該表用數量表示每種配方的外排流中的副產物(SiF4，CO2，COF2，CF4，和HF)體積，且對于部分實施例的分析結果列于表IV中。
表IV.不同配方的流出物
比較實施例1NF3/Ar遠距離等離子清洗用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的遠距離NF3/Ar等離子的工藝條件如下每分鐘700標準立方厘米(sccm)的NF3流速；1400sccm的氬流速；和2.0-2.5Torr壓力范圍。其它工藝參數和條件列于表I中。所有清洗都使用遠距離等離子源(即，Astron開啟)而沒有任何等離子保持在CVD室中(即，未采用RF電源或沒有原位源)。引入氬氣且使該室的壓力穩定之后，通過將電源作用于Astron等離子源而產生遠距離等離子體。一旦該氬氣等離子體穩定了，在保持該等離子能量的同時引入NF3。使用遠距離NF3/Ar等離子清洗該室250秒。
圖1中示出了一個示例性室清洗工藝期間的FTIR分布曲線。室清洗的副產物為SiF4、CO2、CF4、F2、和HF，且列于表IV中。這些測量表明CVD殘余物中的硅成分以SiF4的形態除去，而碳成分主要以CF4形態其次以CO2的形態除去。碳殘余物還包括相當多的氫成分且其與氟反應生成HF。盡管氧氣不是包含在處理氣體中的成分，然而氧氣也是CVD殘余物的成分且是蝕刻副產物。相信氧氣會與CVD殘余物的碳成分和氟等離子反應從而產生CO2副產物。氟氣(F2)通過遠距離NF3等離子所產生的F原子的重新化合而產生。
參照圖1，引入NF3之后，SiF4、CF4、和HF的濃度有急劇的增長。大約15-30秒之后CF4、HF和SiF4副產物達到最大值。將該室暴露于活性處理氣體中約250秒之后，由FTIR測量的CF4、CO2和SiF4副產物的濃度恢復至基線水平。該分布圖典型地表示了蝕刻是完全的且室壁清除了CVD殘余物。HF濃度也達到了約800ppm的相對穩定值。SiF4、CF4、和HF分布圖都表明大約200秒之后清洗完全且再暴露于遠距離NF3等離子是無效的。
參考表IV，分別通過外排流中的CO2和HF體積所測得的，使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為3％和25％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的硅殘余物所占含量為約22％。通過以CF4、COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的碳清除物所占含量為約4％。
比較實施例1證明，在清洗含碳、硅、氟和氫的聚合物殘余物的CVD室時，遠距離NF3等離子是無效的。
比較實施例2NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的遠距離NF3/O2/Ar等離子的工藝條件簡述在表V中。依次完成十次沉積和十三次清洗。所使用的工藝參數范圍如下NF3流速(0-300sccm)，O2∶NF3比(0.0-4.0)，壓力(2.5-3.0Torr)。所有清洗都使用遠距離等離子源(即，Astron開啟)而沒有任何等離子保持在CVD室中(即，未采用RF電源)，如表I中所述。引入氬氣且使該室的壓力穩定之后，通過將電源作用于Astron等離子源來產生遠距離等離子體。一旦該氬氣等離子體穩定了，就在保持該等離子能量的同時引入含有NF3和O2的處理氣體混合物。然后使用遠距離NF3/O2/Ar等離子清洗該室130-250秒。
表V.用于比較實施例2(遠距離NF3/O2/Ar等離子)清洗測試的工藝條件
示例性的室清洗工藝(運行#5)期間的QMS和FTIR分布圖分別如圖2a和2b中所示。室清洗的副產物為SiF4，CO2，COF2，F2，和HF。這些測量表明CVD殘余物中的硅成分以SiF4的形態除去，而碳成分以CO2和COF2的形態揮發。碳殘余物也包括相當多的氫成分且其與氟反應生成HF。大部分的硅和碳以SiF4、CO2和HF的形式揮發。
參考圖2a和2b，引入含NF3和O2的處理氣體之后，SiF4、CO2和HF的濃度有急劇的增長。大約30秒之后這些副產物的濃度達到最大值，然后減少。執行該清洗大約120秒之后，由QMS(圖2a)或FTIR(圖2b)測得這些副產物濃度有一個小的變化。這些蝕刻副產物的衰減的同時由QMS(圖2a)測得F2分壓有急劇的增長。F2的外部特征典型地為良好的末端監測器。NF3/O2等離子中的產生氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完成，則氟原子以F2形態重新化合。SiF4、CO2、HF和F2的分布圖都表明清洗完全，且進一步暴露于NF3/O2等離子是無效的。事實上，對于每個比較實施例2的13室清洗而言產生相當大的過蝕刻。
完成表V所示的沉積/清洗循環之后，目測CVD室內部。盡管是相對少量的沉積和PDEMS化學用量(31克)，然而在CVD室表面可以看見相當多的碳殘余物。目測的結果簡述在表II中。厚的褐色殘余物出現在噴嘴上和節流閥口周邊的四周。室壁也覆蓋著薄殘余物層。該噴嘴未損傷。
參考表IV，分別通過外排流中的CO2和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為13％和30％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的硅殘余物所占含量為約28％。通過以CF4，COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約17％。
比較實施例2證明在清洗含碳、硅、氟和氫的聚合物殘余物的CVD室時，遠距離NF3/O2/Ar等離子是無效的。
比較實施例3原位RF輔助的NF3/Ar遠距離等離子清洗用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的遠距離與原位組合的NF3/Ar等離子的工藝條件簡述在表VI中。依次完成十次沉積和十二次清洗(表VI)。每個運行的工藝參數范圍如下NF3流速(700sccm)，O2∶NF3比(0.0)，壓力(2.5Torr)，RF電源(1000W)。室清洗期間處理氣體中不包括氧氣(O2)。所有清洗都采用遠距離等離子源(即，Astron開啟)與保持在CVD室中(即，1000W的RF電源)的原位等離子源的組合。引入氬氣且使該室的壓力穩定之后，通過將電源作用于Astron等離子源而產生遠距離等離子體。一旦該氬氣等離子體穩定了，就在保持該等離子能量的同時引入NF3。一旦遠距離NF3/Ar等離子穩定(15秒)，就將RF電源作用于噴嘴電極，在CVD室內產生等離子(即，原位等離子)。然后使用遠距離和原位NF3/Ar等離子組合清洗該室210-360秒。
表VI.原位RF輔助的遠距離NF3/Ar等離子工藝條件
圖3a和3b中分別示出了在示例性室清洗工藝期間的QMS和FTIR分布圖。室清洗的副產物為SiF4，CF4，F2，和HF。這些測量表明CVD殘余物中的硅成分以SiF4的形態除去，而碳成分主要以CF4的形態揮發。碳殘余物還包括相當多的氫成分且其與氟反應生成HF。大部分的硅和碳以SiF4，CF4，和HF的形式揮發。也測量一些COF2和CO2(圖3b)。盡管處理氣體中不包括O2，但是氧氣仍是CVD殘余物的組分且是蝕刻副產物。推測氧氣可能與CVD殘余物中的碳成分和氟等離子反應從而產生CO2和COF2副產物。大量的F2通過遠距離NF3等離子所產生的F原子的重新化合而產生。比較實施例3中的CF4濃度遠高于比較實施例2，由此表明碳主要以CF4的形態而不是以CO2或COF2的形態清除，因為在清洗氣體混合物中的氧氣是有限量的。
引入NF3之后，SiF4，CF4，和HF的濃度有急劇的增長(圖3a和3b)。大約30秒之后，HF和SiF4副產物的濃度達到最大值，而大約120秒之后，CF4的濃度峰值才產生。執行該清洗大約200秒之后，由QMS(圖3a)或FTIR(圖3b)測得這些副產物濃度恢復到基線水平。該分布圖通常地表明蝕刻完全了，且室壁已被清除了CVD殘余物。SiF4、CF4和HF的分布圖都表明大約200秒之后清洗完成，且再暴露于組合的NF3等離子是無效的。事實上，對于每個比較實施例3的12室清洗而言包括相當大的過蝕刻。
參考表IV，通過外排流中的HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為95％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的硅殘余物所占含量為約80％。通過以CF4、COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約77％。
完成表VI所示的沉積/清洗循環之后，目測CVD室內部。盡管是相對少量的沉積和PDEMS化學用量(44克)，然而在CVD室表面可以看見相當多的碳殘余物。目測的結果簡述在表II中。黃色粉狀殘余物覆蓋在噴嘴和室壁上，且噴嘴周邊覆蓋著褐色殘余物。節流閥口覆蓋著厚的褐色殘余物。對于噴嘴沒有明顯的等離子損傷。這些觀察資料與流出物分布圖一致，這表明主要的碳基殘余物在清洗該室210-360秒之后殘留了下來。
比較實施例3證明原位RF電源輔助的遠距離NF3/Ar等離子在清洗含有碳、硅、氟、和氫的聚合性殘余物的CVD室時是不完全有效的。盡管它們清除了大部分SiF4殘余物，但不能充分地清除碳基聚合物殘余物。
比較實施例4O2/NF3比＝3.0的NF3/O2/He原位等離子用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的O2/NF3比等于3.0的NF3/O2/He原位等離子的工藝條件簡述在表I中。依次完成十六次沉積和清洗，這些運行的參數列于表VII中。#15的流出物分布圖如圖4a和4b所示，且在表II中討論了清洗結果。該流出物分布圖表明主要的流出物質為COF2，CO2，F2，SiF4和HF。在該外排流中也測定其它物質例如CF4和COF。第一雙流出產物(COF2和CO2)主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘余物結合時形成的，而HF主要是通過來自烴類的氫與氟相互反應形成的。未反應的氟原子重新化合形成氟氣體，其與在氟原子和該室中的硅殘余物反應時所形成的SiF4一起從室中釋放。
表VII.O2/NF3比＝3的原位NF3/O2/He等離子清洗的工藝條件
引入NF3之后，SiF4、CO2和HF的濃度有急劇的增長(圖4a和4b)。大約30-45秒之后，SiF4和CO2副產物的濃度達到最大值，而大約90-120秒之后，HF的濃度峰值才產生。SiF4、CO2和HF的濃度峰值分別為百萬分之200(ppm)、1000ppm和4700ppm。執行清洗210-260秒之后，由QMS(圖4a)或FTIR(圖4)所測得的SiF4濃度恢復至基線水平。CO2和HF副產物濃度-盡管不在基線水平-但也顯示出下降趨勢。由QMS(圖4a)測得F2分壓的急劇的增長伴隨這些蝕刻副產物衰減。F2的峰值出現在清洗開始之后的大約150-180秒處，且其的出現是典型良好的末端監測器。NF3/O2等離子中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全，則氟原子重新組合為F2。SiF4、CO2、HF和F2的分布圖都表明將其暴露于NF3/O2/He等離子超過240秒之后，在清除任何殘留在室壁上的殘余物方面都是無效的。
參考表IV，分別通過外排流中的CO2和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為48％和76％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的硅殘余物所占含量為約65％。通過以CF4、COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約46％。
在表II中的一系列測試之后執行的該室和噴嘴的目測表明，用于這些測試的原位清洗配方成功清除了噴嘴的所有殘余物，然而導致一些微小的噴嘴損傷。然而這種配方不能清洗室壁，而且甚至在反復清洗之后仍殘留著褐色多氣孔的且硬化了的殘余物。沿著室壁的一些部分也可以觀察到褐色液態條紋和液滴液。在節流閥口發現厚的褐色的、殼狀殘余物。這些目測結果與從流出物分布圖計算的總的烴類清除物的計算值一致。
比較實施例4證明O2與NF3的比為3的原位NF3/O2/He等離子不能完全清洗含有碳、硅、氟、和氫的聚合性殘余物的CVD室。在清洗時間為210-260秒的多次清洗之后，仍殘留大量的碳基殘余物。
實施例1a試驗研究的NF3/O2/He原位等離子清洗設計使用NF3/O2/He原位等離子執行一系列的沉積和清洗循環的工藝條件如表VIII所示。依次完成二十次沉積和二十二次清洗。外排流中的CO2含量(體積)作為壓力、NF3流速和O2/NF3比的函數示于圖5a和5b中。清洗特性結果在表II中簡述。圖5a和5b中的輪廓繪圖表明，當O2/NF3比從2.0增加至4.0，當壓力從3.0Torr減少至2.0Torr，以及當添加氣體(氦)的流速從500增加至2000sccm時，外排流中的CO2含量增加。圖5c和5d中的輪廓繪圖表明，當O2/NF3比從2.0增加至4.0且壓力從3.0Torr減少至2.0Torr時，外排流中的SiF4含量也增加，但僅僅是少量。當氦流速增加時，外排流中SiF4的體積不變，因此表明硅殘余物的清除基本上是完全的且不依賴于添加氣體的流速。
表VIII.試驗研究的NF3/O2/He原位等離子清洗設計的測試條件
參照表II，一系列試驗之后執行的該室和噴嘴的目測表明，除了在噴嘴的陶瓷環的外唇外面出現了微量殘余物之外，該噴嘴已清除干凈。沒有噴嘴損傷。室壁上出現褐色斑狀殘余物的一些殼體。在節流閥口周圍也出現了褐色殼狀殘余物。
實施例1bO2/NF3比＝4.0且P＝2.0Torr的NF3/O2/He原位等離子清洗用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的原位NF3/O2/He等離子的工藝條件簡述在表IX中。依次完成二十一次沉積和清洗。圖5e和5f提供了運行#15(P＝2.0Torr且O2/NF3比＝4.0)的流出物分布圖，而表II討論了清洗結果。流出物分布圖表明，主要的流出物質為COF2、CO2、F2、SiF4和HF。第一雙流出產物(COF2和CO2)主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘余物結合時形成的，而HF主要是通過烴類的氫與氟相互反應形成的。在外排流中也監測其它物質，例如CF4和COF。未反應的氟原子重新化合形成氟氣體，其與在氟原子和該室中的硅殘余物反應時所形成的SiF4一起從室中釋放。
表IX.O2/NF3比＝4.0且P＝2.0Torr的NF3/O2/He原位等離子清洗的測試條件
引入NF3之后，SiF4、CO2和HF的濃度有急劇的增長(圖5e和5f)。大約30-45秒之后SiF4和CO2副產物的濃度達到最大值，而大約90-120秒之后HF的濃度峰值才產生。SiF4、CO2和HF的濃度峰值分別為200(ppm)，1000ppm和4700ppm。執行該清洗210-260秒之后，由QMS(圖5e)或FTIR(圖5f))測得的SiF4濃度恢復到基線水平。CO2和HF副產物濃度-盡管不在基線水平-但也顯示出下降趨勢。由QMS(圖5e)測得在F2分壓的急劇增長同時這些蝕刻副產物衰減。F2的峰值出現在清洗開始之后的大約150-180秒處，且其的出現是典型良好的末端監測器。NF3/O2等離子中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全，則氟原子重新化合為F2。SiF4、CO2、HF和F2的分布圖都表明將其暴露于NF3/O2/He等離子超過240秒之后，在清除任何殘留在室壁上的殘余物方面都是無效的。
參考表IV，分別通過外排流中的CO2和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為52％和79％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的硅殘余物所占含量為約65％。通過以CF4、COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約46％。
參考表II，在一系列的測試之后執行的該室和噴嘴的目測表明，用于這些測試的原位清洗配方成功地從噴嘴清除了殘余物，且沒有任何的噴嘴損傷。然而這種配方不能完全清洗室壁，而且甚至在反復清洗之后仍殘留著帶有一些褐色斑點的黃色條紋狀殘余物。在節流閥口周圍也可以觀察到一些褐色斑點。這些目測結果與從流出物分布圖計算的總的烴類清除物的計算值一致。
實施例1b證明約240秒的清洗時間與高O2/NF3比(該實施例中比＝4.0)和低壓力(該實施例中低于3.0Torr)結合能保證基本上全部的含硅殘余物和超過一半的烴基殘余物的清除。
實施例2aNF3/O2/Ar原位等離子清洗一系列使用NF3/O2/Ar原位等離子執行的工藝條件簡述在表X中。依次完成十九次沉積和二十次清洗。外排流中的CO2含量(體積)作為壓力、NF3流速和O2/NF3比的函數示于圖5g和5h中。清洗特性結果在表II中簡述。圖5g和5h中的輪廓繪圖表明，當O2/NF3比從3.0增加至5.0時，外排流中的CO2含量增加，但是當壓力從2.0Torr減少至1.5Torr時沒有大的變化。然而當添加氣體(氬)的流速從1000降至500sccm時增加一些CO2清除物。圖5i和5j中的輪廓繪圖表明，當O2/NF3比從3.0增加至5.0時，外排流中的SiF4含量增加大約15％，但是當壓力從2.0Torr減少至1.5Torr時沒有大的變化。
表X.NF3/O2/Ar原位等離子清洗的測試條件
參照表II，一系列試驗之后執行的該室和噴嘴的目測表明，除了在環的外面出現的微褐-黃色、斑狀殘余物之外，該噴嘴已清除干凈。該噴嘴有較小的(針孔)火刺(burn mark)，其大概是由低壓下不穩定的等離子導致的。室壁上有條紋狀類似液體的褐色殘余物，而且在節流閥口的環周圍有薄的褐色殘余物。這些殘余物是由于該研究中所用的工藝條件的寬范圍而產生的；即，一些測試條件不像實施例3b中所示的一樣適合用于清洗殘余物。
實施例2b02/NF3比＝4.0且P＝2.0Torr的NF3/O2/Ar原位等離子清洗用于該實施例的試驗性測試條件如下面的表XI所示。運行#20(P＝2.0和O2/NF3比＝4.0)的流出物分布圖如圖5k和5l所示而清洗結果在表II中討論。流出物分布圖表明，主要的流出物質為COF2、CO2、F2、SiF4和HF。第一雙流出產物(COF2和CO2)主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘余物結合時形成的，而HF主要是通過烴類的氫與氟相互反應形成的。在外排流中也監測其它物質，例如CF4和COF2。未反應的氟原子重新化合形成氟氣體，其與在氟原子和該室中的硅殘余物反應時所形成的SiF4一起從室中釋放。
表XI.O2/NF3比＝4.0且P＝2.0Torr的NF3/O2/Ar原位等離子清洗的測試條件
引入NF3之后，SiF4、CO2和HF的濃度有急劇的增長(圖5k和5l)。開始清洗大約90秒之后SiF4的濃度達到約400ppm的最大值，而HF和CO2濃度的峰值分別在大約30和60秒之后就較早的產生了。CO2和HF的濃度峰值分別為2500ppm和9000ppm。QMS(圖5k)或FTIR(圖5l)測得大約4分鐘之后SiF4濃度達到基線水平，而在大約6分鐘之后CO2和HF的濃度達到基線水平。
由QMS(圖5k)測得在F2分壓急劇增長同時這些蝕刻副產物衰減。F2的峰值出現在清洗開始之后的大約180-240秒處，且其的出現是典型良好的末端監測器。NF3/O2等離子中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全，則氟原子重新化合為F2。4分鐘后F2的濃度分布圖變得水平，因此實際上提供了大約3-4分鐘的過蝕刻時間。
參考表II，在一系列的測試之后執行的該室和噴嘴的目測表明，噴嘴、室壁、和節流閥口都已清洗干凈。盡管噴嘴本身沒有顯示出任何結構損傷，但是在噴嘴上有單獨的火刺。
參考表IV，分別通過外排流中的CO2和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘余物所占含量約為76％和100％。由外排流中的SiF4體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的硅殘余物所占含量為約100％。通過以CF4，COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約72％。
這些觀測結果表明，使用足夠長的清洗時間(300-420秒)時，用于這些測試的原位清洗配方成功地清除了硅和烴類殘余物。這些觀測結果與流出物分布圖一致，其表明清洗結束(420秒)后，僅有痕量的HF，可忽略不計的CO2和COF2，且沒有SiF4或CF4。
實施例3a.原位RF輔助的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗DOE研究用于評估用作清洗含碳殘余物的CVD室的組合的遠距離和原位NF3/O2/Ar等離子的工藝條件簡述在表XII中。依次完成整個四十九次沉積和五十二次清洗。研究得到的工藝參數范圍如下NF3流速(400-1600sccm)，O2∶NF3比(2.0-4.0)，壓力(1.75-2.50Torr)，RF電源(750-1750W)。所有清洗采用遠距離等離子源(即，Astron開啟)與保持在CVD室中(即，采用750-1750W的RF電源)的等離子組合。
引入氬氣且使該室的壓力穩定之后，通過將電源作用于Astron等離子源而產生遠距離等離子體。一旦該氬氣等離子體穩定了，在保持該等離子能量的同時引入含有NF3和O2的處理氣體。一旦遠距離NF3/O2/Ar等離子穩定(15秒)，就將RF電源作用于噴嘴電極，從而在CVD室內產生等離子(即，原位等離子)。然后使用遠距離和原位NF3/Ar等離子組合清洗該室320-420秒。在表XII中簡述的每個工藝條件接下來進行下述條件的輔助(過蝕刻)清洗NF3＝400sccm，O2＝1600sccm，Ar＝500sccm，壓力＝2.0Torr，Astron＝開啟，RF電源＝1000W，時間＝60-180s。該過蝕刻清洗的目的在于，在每個表XII所簡述的試驗性處理之后，清除任何殘留的碳殘余物。
參考表XII，完成沉積/清洗循環之后，目測CVD室內部。盡管是大量的沉積和PDEMS化學用量(190克)，然而在CVD室表面僅看見極少的碳殘余物。噴嘴已完全清除了任何的CVD殘余物。室壁是幾乎完全清洗干凈，僅看見可以忽略不記的褐色水印殘余物。節流閥口的環周圍有極小的斑狀褐色/黃色殘余物。噴嘴沒有等離子損傷的痕跡，且所有等離子是穩定的。
實施例3a證明組合的遠距離和原位NF3/O2/Ar等離子在清洗含有碳、硅、氟、和氫的聚合性殘余物的CVD室時是有效的。
表XII.原位RF輔助的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗
實施例3b.原位RF輔助的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗用于證明用作清洗含碳殘余物的CVD室的原位RF輔助的NF3/O2/Ar遠距離等離子的效果的工藝條件如下NF3流速＝400sccm，O2∶NF3比＝4.0，氬流速＝500sccm，壓力＝2.0Torr，Astron開啟，RF電源＝1250W。通過依次完成二十(20)次沉積/清洗(表II)來評估優選實施例。所有清洗采用遠距離等離子源(即，Astron開啟)與保持在CVD室中(即，采用1250W的RF電源)的原位等離子源組合。
引入氬氣(500sccm)且使該室的壓力穩定在2.0Torr之后，通過將電源作用于Astron等離子源而產生遠距離等離子體。一旦該氬氣等離子體穩定了，在保持該等離子能量同時引入NF3(400sccm)和O2(1600sccm)。一旦遠距離NF3/O2/Ar等離子穩定(15秒)，就將RF電源作用于噴嘴電極，在CVD室內產生等離子(即，原位等離子)。然后使用組合的遠距離和原位NF3/Ar等離子清洗該室360秒。接下來的沉積和優選的室清洗配方沒有過蝕刻清洗。
表XIII.原位RF輔助的NF3/O2/Ar遠距離等離子清洗
在示例性室清洗工藝(運行#20)期間的QMS和FTIR分布圖分別如圖6a和6b所示。室清洗的副產物為SiF4、CF4、F2、HF、COF2和CO2。這些測量表明CVD殘余物中的硅成分以SiF4的形態除去，而碳成分主要以CO2、COF2和CF4的形態揮發。碳殘余物也包括相當多的氫成分且其與氟反應生成HF。大部分的硅轉化為SiF4，而大部分的烴殘余物轉化為CO2COF2CF4和HF。大量的F2通過遠距離NF3等離子所產生的F原子的重新組合而產生。
引入NF3和O2之后，所有副產物的濃度都有急劇的增長SiF4、CF4、CO2、COF2和HF(圖6a和6b)。清洗開始后大約10秒時CF4副產物的濃度達到最大值，而其它副產物(CO2、SiF4和HF)的濃度在引著原位等離子之后大約45-60秒時達到最大值。在引著原位等離子之后大約240-300秒分布曲線達到它們的穩定態值，由此表明蝕刻完全且室壁已清除了CVD殘余物。SiF4、CF4、CO2、COF2和HF的分布圖都表明大約240秒之后清洗完全，而且再暴露于組合的NF3/O2/Ar等離子是不必要的。事實上，對于每個實施例3b的20室清洗而言包括相當大的過蝕刻。
參考表II，完成沉積/清洗循環之后，目測CVD室內部。盡管是大量的沉積和PDEMS化學用量，然而CVD室表面還是原樣的。噴嘴、室壁和節流閥口已完全清除了任何的CVD殘余物。噴嘴沒有等離子損傷的痕跡，且所有等離子是穩定的。這些觀測結果與通過外排流中的CO2HF和SiF4的體積所測得的清除的烴和硅殘余物的總含量一致。參考表IV，通過以CF4、COF2和CO2形式清除的碳的摩爾數所測得的結果，用組合的遠距離和原位等離子配方清除的碳是最多的。
實施例3b證明組合的遠距離和原位NF3/O2/Ar等離子在清洗含有碳、硅、氟、和氫的聚合性殘余物的CVD室時是有效的。
權利要求
1.一種用于從基板表面的至少一部分上清除含碳殘余物的工藝，該工藝包括提供一種由氧源、氟源和任選的添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，從而提供反應性物質；和使該基板表面與該反應性物質接觸，從而揮發并從該表面清除含碳殘余物。
2.權利要求1的工藝，其中所述激活步驟的至少一部分在執行接觸步驟的場所外面的位置發生。
3.權利要求1的工藝，其中所述激活步驟和所述接觸步驟在同樣的場所發生。
4.權利要求1的工藝，其中所述氧源包括選自氧氣、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、水及其混合物中的至少一種。
5.權利要求1的工藝，其中所述激活步驟使用一種遠距離等離子能量源。
6.權利要求5的工藝，其中所述激活步驟使用原位等離子。
7.權利要求1的工藝，其中氟源包括選自F2、HF、NF3、SF6、COF2、NOF、C3F3N3、C2F2O2、全氟化碳、氫氟碳化物、氟氧碳化物、氧化的氫氟碳化物、氫氟醚、次氟酸酯、氟代過氧化物、氟代三氧化物、氟化胺、氟化腈及其混合物中的至少一種。
8.權利要求1的工藝，其中至少一種所述的氧源和氟源是相同的化合物。
9.權利要求8的工藝，其中所述相同的化合物是選自次氟酸酯、氟代過氧化物、氟代三氧化物及其混合物中的至少一種。
10.權利要求1的工藝，其中所述處理氣體包括添加氣體。
11.權利要求10的工藝，其中所述添加氣體是選自H2，N2，He，Ne，Kr，Xe，Ar，及其混合物中的一種。
12.一種用于從處理室表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽材料，該工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋著含碳殘余物的表面；提供一種由氧源、氟源和任選的添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，從而形成反應性物質；使所述殘余物與該反應性物質接觸，從而形成至少一種揮發性產物；和從該處理室清除所述至少一種揮發性產物。
13.權利要求12的工藝，其中所述激活步驟的至少一部分在執行接觸步驟的場所外面的位置發生。
14.權利要求13的工藝，其中所述接觸步驟在5Torr或更小的壓力下執行。
15.一種用于從處理室表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽材料，該工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋著含碳殘余物的表面；提供一種由氧源、氟源和任選的添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的至少一部分在該處理室內激活，并且該處理氣體的至少另一部分在該處理室外面的位置激活；使所述殘余物與該反應性物質接觸，從而形成至少一種揮發性產物；和從該處理室清除所述至少一種揮發性產物。
16.一種用于從處理室表面清除含碳殘余物的工藝，其中該處理室用于沉積復合有機硅酸鹽材料，該工藝包括提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋著含碳殘余物的表面；提供一種由氧源、氟源和任選的添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的第一部分在該處理室外面激活并引入到該處理室中，而該處理氣體的第二部分在該處理室內激活；使所述殘余物與該反應性物質接觸，從而形成至少一種揮發性產物，其中該接觸步驟在5Torr或更小的壓力下執行；和從該處理室清除所述至少一種揮發性產物。
17.權利要求16的工藝，其中所述復合有機硅酸鹽薄膜由孔形成前體和結構形成前體的沉積而產生。
18.權利要求17的工藝，其中所述孔形成前體選自α-萜品烯、苧烯、環己烷、1，2，4-三甲基環己烷、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、莰烯、金剛烷、1，3-丁二烯、取代的二烯、十氫萘及其混合物中的至少一種。
19.權利要求17的工藝，其中所述結構形成前體選自二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二異丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和四乙氧基硅烷中的至少一種。
20.一種用于在基板上沉積一層復合有機硅酸鹽薄膜的工藝，該工藝包括將所述基板置于處理室內；使用一種孔形成前體和一種結構形成前體在該基板上沉積復合有機硅酸鹽薄膜并且在該室內的至少一個表面上沉積含碳殘余物，其中該沉積步驟通過選自化學氣相沉積、原子層沉積、真空沉積、噴霧熱解及其組合的工藝來執行；提供一種由氧源、氟源和任選的添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，以形成反應性物質；使所述殘余物與該反應性物質接觸，從而形成至少一種揮發性產物；和從反應器清除所述至少一種揮發性物質從而清洗該反應器。
全文摘要
這里描述了一種用于從基板清除含碳殘余物的工藝。一方面，提供一種用于從基板表面的至少一部分清除含碳殘余物的工藝，包括提供包括氧源，氟源和任選的添加氣體的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧與氟的摩爾比范圍為從大約1至大約10；使用至少一種能量源激活該處理氣體，從而提供反應性物質；以及使該基板表面與該反應性物質接觸，從而揮發并從該表面清除含碳殘余物。
文檔編號H01L21/00GK1767154SQ20051009805
公開日2006年5月3日 申請日期2005年7月22日 優先權日2004年7月23日
發明者A·D·約翰遜, H·蘇巴瓦拉, 齊賓, R·N·維蒂斯, E·J·小卡瓦基, R·G·里德格瓦, P·J·馬勞里斯, M·L·奧內爾, A·S·魯卡斯, S·A·莫蒂卡 申請人:氣體產品與化學公司