專利名稱：生產丙烯腈的方法、用于其中的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過丙烯的氨氧化而用于生產丙烯腈的催化劑、一種用于生產所述催化劑的方法和一種使用所述催化劑生產丙烯腈的方法。
背景技術：
對適合通過丙烯的氨氧化而用于生產丙烯腈的催化劑，公開了各種催化劑。在JP-B38-17967中，公開了一種包含鉬、鉍和鐵的氧化物催化劑，而在JP-B-38-19111中，公開了一種包含鐵和銻的氧化物催化劑。在此之后，已經繼續深入研究以改進這些催化劑。例如，在JP-B-51-33888，JP-B-55-56839，JP-B-58-2232，JP-B-61-26419，JP-A-7-47272，JP-A-10-43595，JP-A-4-11805等中，公開了一種包括使用除鉬之外的另一組分的改進方法、和包括使用除鐵和銻之外的另一組分的另一改進方法。
另外，在使用這些催化劑進行氨氧化反應時，提出在進行所述反應的同時向其中供給含鉬材料，這樣保持催化劑的效率。例如，在JP-B-58-57422中，公開了一種方法，其中將通過在硅石上承載含鉬材料而形成的顆粒供給包含鉬、鉍、鐵、鈷和其它的流化床催化劑，這樣恢復催化劑的效率。在DE3,311,521和WO97/33863中，公開了一種方法，其中將特定量的三氧化鉬或能夠轉化成所述三氧化物的鉬化合物供給與上述類似的催化劑。另外針對包含鐵和銻的催化劑，例如在JP-B-2-56938和JP-B-56939中得知一種類似的方案。
已有技術的這些催化劑在早期有效地提高丙烯腈的產率。但這些催化劑在其生產的可重復性、結構穩定性和所需產物產率的長期穩定性方面仍然不足。另外針對包含鐵和銻的催化劑，特別是公開于JP-A-4-118051的包含銻酸鐵晶體相的富含鉬組分的催化劑，對其進行改進在工業角度上已非常重要，因此這些催化劑需要進一步研究。
另外，這種包括供給鉬組分以保持催化劑效率的方法，難說這總是有效。即使供給含鉬材料，在催化劑結構明顯受損的情況下可觀察到沒有任何作用。另外，即使鉬損失不太大，如果催化劑效率的降低主要因催化劑結構的變化而引起，不能表現出任何作用。據發現，所要應用的催化劑本身應該是穩定的且其結構不應有任何極端損傷。
需要找到一種能夠進一步提高丙烯腈產率，在用于氨氧化反應時穩定的、并能夠通過供給含鉬材料而長期保持其效率的催化劑。本發明的一個目的尤其是改進一種用于生產丙烯腈的方法并解決這些問題。具體地說，本發明的一個目的是改進公開于JP-A-4-118051的催化劑組合物，這樣得到一種適合通過流化床氨氧化反應而用于生產丙烯腈的催化劑。本發明的另一目的還在于改進公開于JP-B-2-56938和JP-B-2-56939的反應工藝。
本發明的公開內容本發明人進行深入研究以解決上述問題。結果已發現，該目的可有效地通過提供一種流化床催化劑而實現，該流化床催化劑包含銻酸鐵、鉬、鉍、鐵、鉀、M組分和N組分作為基本組分，且Mo/Me為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積(Mo；20)除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、以及M、N和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和(Me)而得到的一個數。另外發現，該目的可通過在進行氨氧化反應的同時適當向所述催化劑中加入含鉬材料而有效地實現。
本發明催化劑組合物能夠得到高丙烯腈產率。此外，該催化劑在其催化劑結構上穩定，且在使用時耐長期反應。如果Mo/Me超過上述范圍，過量的鉬組分可進入用作催化劑的金屬鉬酸鹽的界面，結果可能造成一些功能障礙，或可能造成與銻酸鐵的非所需反應。但如果Mo/Me低于上述范圍，丙烯腈產率下降，同時隨著時間流逝的變化變大。
同樣在不中斷氨氧化反應的情況下使用按照本發明的結構上穩定的催化劑時，可觀察到因鉬組分的逃逸而造成的丙烯腈產率下降。由于氨氧化反應在超過400℃的溫度下進行，似乎在這種具有大鉬含量的催化劑中，鉬組分在反應時的逃逸不可避免。關于此，通過在繼續反應的同時加入含鉬材料，能夠長期高度保持丙烯腈產率。
對于按照本發明的結構上穩定的催化劑，通過在氨氧化反應的同時適當加入含鉬材料，所需產物的產率可更充分地恢復。另外，由于在氨氧化反應時的含鉬材料加料可重復，按照本發明的催化劑可通過含鉬材料的這種重復加入而使用明顯較長的時間。含鉬材料的加入可從反應早期進行。在將催化劑應用于氨氧化反應時，催化劑表面組成和催化劑結構利用組成、制備方法等而優化。但這種優化難說總能實現。根據具體情況，所需產物的產率通過在反應開始時加入含鉬材料而增加。似乎，催化劑表面組成及其結構的優化也可通過該含鉬材料而實現。
對于常規催化劑，丙烯腈產率不足，而且即使加入該含鉬材料也不能充分地恢復催化劑效率，因為該產率因長期使用而下降。按照本發明，提供了一種能夠長期保持高丙烯腈產率的方法。
即，本發明提供了一種生產丙烯腈的方法，包括，在通過丙烯的氨氧化來生產丙烯腈時，使用一種具有由以下經驗室表示的組成的流化床催化劑。本發明還提供了一種按照所述方法生產丙烯腈的方法，其中在進行氨氧化反應的同時適當地加入含鉬材料。此外，本發明提供了所述流化床催化劑和一種用于生產所述流化床催化劑的方法。
(Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox(SiO2)y在該式中，(Fe Sba)表示形成銻酸鐵的鐵和銻；Mo，Bi，Fe，和K分別為鉬，鉍，鐵，和鉀；M是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，鎳，銅，鋅和鎘的元素，其中優選的是鎂，鈣，錳，鈷，鎳和鋅；N是至少一種選自鉻，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁，鎵和銦的元素，優選為選自其中的兩種元素的組合，更優選為鉻和其它的組合，其中優選的是鉻，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和銦；G是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素，其中優選的是釕，鈀和銀；Q是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫，鉛和銻的元素，其中優選的是鋯，釩，鈮，鎢，鍺，錫和銻；R是至少一種選自硼，磷和碲的元素；T是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素，其中優選的是銣和銫；O是氧；Si是硅；且下標a，b，c，d，k，m，n，g，q，r，t，x和y相互獨立地為原子比，前提是a＝0.8-2，優選0.85-1.8，更優選0.9-1.5，b＝0.5-20，優選0.7-15，更優選1-7，c＝0.1-2，優選0.2-1.5，更優選0.3-1，d＝0.3-3，優選0.5-2.5，更優選0.8-2，k＝0.05-2，優選0.1-1.5，更優選0.1-0.8，m＝3-8，優選4-7，更優選5-6.5，n＝0.1-3，優選0.2-2.5，更優選0.3-2.5，g＝0-0.5，優選0-0.2，更優選0-0.1，q＝0-3，優選0-2，更優選0-1，r＝0-3，優選0-2，更優選0-1，t＝0-1，優選0-0.5，更優選0-0.2，x是通過連接所述相應組分而形成的金屬氧化物中的氧的數，y＝20-200，優選25-80，更優選35-60；和Mo/Me的數為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積20除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、M組分元素、N組分元素和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和而得到的一個數。
本發明的實施方案更詳細解釋如下。
重要的是，銻酸鐵在本發明催化劑中作為結晶相存在，且其中包含鉬、鉍、鐵、鉀、M組分、N組分和硅石(SiO2)。如果這些組分不在上述組成范圍內使用，本發明的目的不能實現。銻酸鐵是一種由化學式FeSbO4表示的化合物，例如公開于上述JP-A-4-118051和JP-A-10-231125，且其是否存在可通過該催化劑的X-射線衍射而確認。銻酸鐵對提高不飽和腈產率和對催化劑物理性能的確立是重要的。
鉍可用于在較小組合區域中表現出優異的催化劑效率。一般來說，如果除了包含在銻酸鐵中的鐵組分太大，丙烯腈產率增加。另一方面，如果太小，反應早期的丙烯腈選擇性增加，但長期穩定性下降。M組分用于催化劑結構的穩定。作為M組分，特別優選的是鎂、鈣、錳、鈷、鎳和鋅。N組分也用于催化劑結構的穩定。作為N組分，優選的是鉻、鑭和鈰。特別優選的是包含所述元素的兩種元素的組分，更優選同時使用鉻和其它元素。
作為催化劑組分，上述T組分可進一步加入。T組分如同鉀組分而用于控制催化劑的酸度，并用于提高丙烯腈選擇性和控制產生副產物。作為T組分，優選的是銣和銫。
作為催化劑組分，可進一步引入上述的G、Q和R組分。根據情況，加入這些組分以穩定化催化劑結構，提高氧化還原特性，控制酸度和堿度以及其它。作為G組分，優選的是鈀、釕和銀。作為Q組分，優選的是鋯、釩、鈮、鎢、鍺、錫和銻。如果需要，R組分可少量引入以提高丙烯腈選擇性、控制副產物或其它。
本發明用于生產丙烯腈的方法按照流化床反應。因此，該催化劑還要求具有適合流化床反應的物理性能。即，還要求它具有合適的體密度、顆粒強度、耐磨性、比表面積、流動性和其它。為此，硅石用作載體組分。
在得到催化劑時，將起始銻酸鐵和其它可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即，鉍、鐵、鉀、M和N組分材料和鉬組分材料、和(如果需要)T組分材料共混，然后將所得共混物進行噴霧干燥和煅燒。此時重要的是，進行共混以得到一種通過用Mo除以Me而得到的數，即Mo/Me為0.8-1的催化劑，前提鉍、鐵和N組分分別假設為3，M組分假設為2，鉀和T組分分別設定為1，作為鉬酸((MoO4)2-)的鉬的化合價數(2)與其原子比(10)的乘積(Mo)為20(＝2×10)，且其它可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、以及M、N和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和為Me(3c+3d+k+2m+3n+t)。
為了制備銻酸鐵，提出了各種方案。例如，有公開于JP-A-4-118051和JP-A-10-231125的工藝，且所要應用的工藝可從中選擇。在按照本發明生產催化劑時，重要的是，銻酸鐵事先制備，并隨后與其它催化劑組分材料共混。所制銻酸鐵可包含少量的除銻和鐵之外的元素。所存在的銻酸鐵用于提高丙烯腈產率和流化床催化劑的物理性能。
如此制成的銻酸鐵與其它組分材料共混。關于此，為了在其中鉍和鐵少(如同在本發明的催化劑組合物中)的組成區域中得到一種優選的催化劑結構，重要的是，前述Mo/Me值取為0.8-1。這種催化劑由必須系統相關的多層組成。但如果Mo/Me比率低于0.8，要成為鉬酸的抗衡離子的金屬元素不能形成其鉬酸鹽，但僅是其氧化物或其它，結果容易降低所需產物在催化反應中的選擇性。據發現，難以在其中Mo/Me超過1的組成區域中在所述多層之間建立令人滿意的關系。似乎這是催化劑生產的可重復性在常規組成區域中下降的原因之一。還可看出，如果該比率超過1，游離鉬就轉化成其氧化物，進入層間，造成催化功能的受抑或在制備催化劑過程中帶來與銻酸鐵的非所需反應。
為了制備按照本發明的催化劑，可從上述已有技術所公開的工藝中選擇所要應用的工藝。
用于鉬組分的物質包括氧化鉬和偏鉬酸銨，其中優選使用偏鉬酸銨。用于鉍組分的物質包括氧化鉍、硝酸鉍、碳酸鉍和草酸鉍，其中優選使用硝酸鉍。用于鐵組分的物質包括硝酸鐵如硝酸亞鐵(硝酸鐵(II))和硝酸鐵(硝酸鐵(III))、和草酸亞鐵(草酸鐵(II))和草酸鐵(草酸鐵(III))，其中優選的是硝酸鐵。用于鉀組分的物質包括硝酸鉀和氫氧化鉀，其中優選的是硝酸鉀，M、N、G和T組分的物質包括相應的氧化物、氫氧化物和硝酸鹽，其中優選的是硝酸鹽。Q組分的物質包括相應的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和含氧酸或其鹽。對于R組分的材料，用于硼的物質包括硼酸和無水硼酸，其中優選使用無水硼酸，用于磷的物質包括磷酸如正磷酸，且用于碲的物質包括金屬碲、二氧化碲、三氧化碲和碲酸。用于硅石的物質包括硅石溶膠和熱解法硅石。通常使用硅石溶膠。
銻酸鐵與其它組分材料共混得到一種淤漿。將這些催化劑材料共混，并隨后將所得共混物進行噴霧干燥和煅燒，這樣得到所需的流化床催化劑。將這些催化劑物質共混并根據需要調節淤漿的pH，然后將所得淤漿進行熱處理和其它處理，這樣能夠制備出一種催化劑淤漿。在制備催化劑淤漿時，制備條件如材料混合裝置、溫度、壓力和氣氛可隨意確定。如果該淤漿通過將pH調節至較高程度如3-8而制成，可以建議按照公開于日本專利№2747920的工藝加入螯合劑如乙二胺四乙酸鹽、乳酸、檸檬酸、酒石酸和葡糖酸，這樣防止淤漿膠凝。如果在制備時將pH調節至較低程度，如1-3，并不總是需要加入螯合劑。但如果少量加入，可得到良好的結果。
如此制成的淤漿可通過噴霧干燥而干燥。噴霧干燥裝置并不特別限定，且可以是常規的，例如旋轉盤型和噴嘴型。進入噴霧干燥裝置的淤漿的濃度優選約10-40％重量，以構成該催化劑的元素的氧化物計。該催化劑材料可通過噴霧干燥而造粒。噴霧干燥溫度并不特別限定。在進行噴霧干燥時，壓力和氣氛可隨意確定。這些噴霧干燥條件確定以得到一種作為流化床催化劑的具有所需粒徑的催化劑。
在干燥完成之后，可進行煅燒以得到所需的流化床催化劑。在進行煅燒時，煅燒條件如煅燒裝置、溫度、壓力和氣氛可隨意確定。例如，煅燒可在200-500℃下，并另外在500-700℃下進行0.1-20小時。煅燒氣氛優選為含氧氣體。它通常在與氧和氮、碳酸氣體、水蒸氣等的混合物結合使用的空氣中進行。對于煅燒，可以使用箱型煅燒器、隧道型煅燒器、旋轉式煅燒器、流化床煅燒器和其它。可以建議調節如此得到的流化床催化劑的粒徑至優選5-200μm，更優選20-150μm。順便說說，本文所用的粒徑不是整個顆粒的平均粒徑，而是單個顆粒的粒徑。
在如上所述將含鉬的流化床催化劑用于生產丙烯腈時，已知將含鉬材料在反應過程中加入，這樣保持所需產物的產率。但這種效果不能充分預期，除非該工藝應用于具有穩定催化劑結構的催化劑。由于按照本發明的催化劑即使在超過400℃的進行這種氨氧化反應時的溫度下長期使用也相對結構穩定，可在繼續該反應的同時加入含鉬材料，這樣保持所需產物的產率等于或優于早期情況。但即使使用這種結構穩定的催化劑，鉬組分在反應條件下漸漸從催化劑中蒸發，這有可能造成催化劑結構的損傷。因此，在供給含鉬材料時，需要在不可能恢復催化劑結構的損傷之前供給這種含鉬材料。
本文所用的含鉬材料包括金屬鉬、三氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、偏鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨、磷鉬酸、和通過將這些含鉬材料用惰性物質或上述催化劑承載而得到的那些。其中，優選的是三氧化鉬、偏鉬酸銨、和通過將這些含鉬材料用惰性物質或上述催化劑承載而得到的那些。盡管含鉬材料可以氣態或液態使用，但實際上這些固體含鉬材料優選以粉末態使用。特別有效地應用這樣一種工藝，包括，使用通過用含鉬材料使上述催化劑濃縮而得到的富鉬催化劑。按照該工藝，可有效利用含鉬材料中的鉬，而且可以避免因鉬氧化物在該體系中的沉淀或其它原因而造成的困難。為了制備富鉬催化劑，可以應用描述于JP-A-11-33400等的工藝。
這些含鉬材料可以連續或間歇方式不時加入反應器中。加入時間和加入量可根據所需產物的產率適當確定。每次的加入量優選為基于填充在反應器中的催化劑重量的0.01-3％重量，更優選0.05-2％重量，以鉬元素計。需要注意以下事項。如果有時大量加入含鉬材料，物質有可能浪費地逃逸出該反應體系，這樣導致無效消耗，此外，材料沉淀或聚集在反應器內部，造成操作問題。
丙烯的氨氧化通常在370-500℃的反應溫度下，在大氣壓至500kPa的反應壓力下，使用具有組成丙烯/氨/氧＝1/0.9-1.3/1.6-2.5(摩爾比)的加料氣體進行。表觀接觸時間通常為0.1-20秒。最好使用空氣作為氧源，空氣可以水蒸氣、氮氣、碳酸氣體、飽和烴或類似物稀釋，或可以氧濃縮。
實現本發明的最佳方式根據實施例和對比例更詳細描述本發明，但它們無意于限定本發明的范圍。
催化劑活性的確定如下通過丙烯的氨氧化來合成丙烯腈以評估催化劑活性。
將催化劑填充在具有一個內徑25毫米和高度400毫米的催化劑流化區的流化床反應器中，并將具有組成丙烯/氨/空氣/水蒸氣＝1/1.2/9.5/0.5(摩爾比)的混合氣體以4.5厘米/秒的氣態加料線速度加入其中。反應壓力控制在200kPa。
同樣在反應時，適當加入含鉬材料。在100-500小時的間隔內加入基于所填充催化劑重量的0.1-0.2％重量的含鉬材料如鉬化合物和富含鉬組分的催化劑，以鉬元素計。將粉末態的含鉬材料由反應器的上部加料。
接觸時間和丙烯腈產率分別按照以下計算式確定。
接觸時間(秒)＝基于表觀體密度的催化劑的體積(毫升)/轉化成反應條件的加料氣體的流速(毫升/秒)丙烯腈產率(％)＝所得丙烯腈的摩爾數/所供給的丙烯的摩爾數×100實施例1具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe1.3K0.2Ni6Cr0.8Ce0.4P0.2B0.2Ox(SiO2)35(x是根據其它元素的化合價數自然確定的數)的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解346.5克偏鉬酸銨，并隨后分別向其中加入3.3克85％磷酸和1.4克無水硼酸。將所得液體與另一種通過將38.1克硝酸鉍，4.0克硝酸鉀，342.5克硝酸鎳，62.8克硝酸鉻，34.1克硝酸銫和25.0克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。制備出一種通過將103.1克硝酸鐵和25.0克檸檬酸溶解在270克純水中而得到的液體并加入以上混合物中。隨后，向其中加入2064.0克20％硅石溶膠。所得淤漿通過在攪拌下加入15％氨水而調節至pH2，然后在98℃下熱處理1.5小時。另外，向其中加入單獨制備的733.0克20％銻酸鐵淤漿。
將如此制成的淤漿使用一個其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉盤型噴霧干燥器進行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時并另外在400℃下2小時，最后在660℃下流化煅燒3小時。
順便說說，所用的銻酸鐵淤漿制備如下。
向1110.1克65％重量硝酸和615.3克純水的混合物中逐漸加入133.3克電解鐵粉。在鐵粉完全溶解之后，向其中加入384.7克三氧化銻粉末，并隨后在攪拌下向其中加入10％氨水，調節pH至1.8。所得淤漿在98℃下在攪拌下加熱3小時。該淤漿使用一個其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉盤型噴霧干燥器進行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時并另外在400℃下2小時，最后在850℃下在氮氣氣氛下煅燒3小時。在煅燒完成之后，將產物粉碎，隨后與純水混合，這樣得到20％銻酸鐵淤漿。同樣在以下實施例和對比例中，使用按照該方式制成的銻酸鐵淤漿。
實施例2具有Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe1.1K0.3Ni4Co2Cr0.8Ce0.5P0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入無水硼酸并加入另外溶解在上述硝酸中的硝酸鈷作為Co材料。
實施例3具有Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、和作為Ge材料的氧化鍺獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實施例4具有Fe3Sb3.3Mo10Bi0.3Fe1.5K0.2Ni5Mg1Cr0.5Ce0.3Pr0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入磷酸和無水硼酸，并加入另外溶解在上述硝酸中的分別作為Pr材料和Mg材料的硝酸鐠和硝酸鎂。
實施例5具有組成為Fe3Sb3.3Mo10Bi0.8Fe1.3K0.1Ni5.75Mn0.5Cr0.8Ce0.75Pd0.01Rb0.1P0.1B0.1Ox(SiO2)40的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解321.1克偏鉬酸銨，并隨后分別向其中加入1.53克85％磷酸和0.6克無水硼酸。將所得液體與另一種通過將44.1克硝酸鉍，1.8克硝酸鉀，304.1克硝酸鎳，26.1克硝酸錳，58.2克硝酸鉻，59.2克硝酸銫、0.4克硝酸鈀、2.7克硝酸銣和25克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。隨后，向其中加入2185.5克20％硅石溶膠。隨后，將所得混合物通過在攪拌下滴加15％氨水而調節至pH7.7，然后在98℃下熱處理1.5小時。另外，向其中加入通過將95.5克硝酸鐵和25克檸檬酸溶解在270克純水中而得到的液體。另外，向其中加入單獨制備的679.5克20％銻酸鐵淤漿。
將如此制成的淤漿使用一個其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉盤型噴霧干燥器進行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時并另外在400℃下2小時，最后在670℃下流化煅燒3小時。
實施例6具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.8Fe1.3K0.2Ni5.5Cr0.8Ce0.4In0.2W0.5P0.2Ox(SiO2)60的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解19.2克偏鎢酸銨并隨后在其中溶解260克偏鉬酸銨，然后進一步向其中加入2.47克85％磷酸。將所得液體與另一種通過將57.2克硝酸鉍，3克硝酸鉀，235.6克硝酸鎳，47.1克硝酸鉻，25.6克硝酸銫，3.48克硝酸銦和25克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。隨后，向其中加入2655.1克20％硅石溶膠。然后，所得混合物通過在攪拌下滴加15％氨水而調節至pH5，然后在98℃下熱處理1.5小時。向其中加入一種通過將77.4克硝酸鐵和25克檸檬酸溶解在270克純水中而制成的液體。另外，向其中加入550克單獨制備的20％銻酸鐵淤漿。
將如此制成的淤漿使用一個其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉盤型噴霧干燥器進行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時并另外在400℃下2小時，最后在670℃下流化煅燒3小時。
實施例7具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.5Fe2K0.2Ni4Mg1.5Cr0.5Ce0.5Al0.1Nb0.1Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨、磷酸和硝酸銦，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為Al材料和Mg材料的硝酸鋁和硝酸鎂、和作為Nb材料的草酸氫鈮獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實施例8具有組成Fe1.5Sb1.7Mo10Bi0.5Fe1Sb1K0.2Ni4Co1.5Cr2Ce0.5Ru0.05Cs0.05P0.3Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和硝酸銦，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為Co材料和Cs材料的硝酸鈷和硝酸銫、和作為Ru材料的氧化釕獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實施例9具有組成Fe5Sb5.5Mo10Bi0.5Fe1.3K0.2Ni6Cr1Ce0.2Nd0.2Zr0.2P0.1Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和硝酸銦，并加入另外溶解在上述硝酸中的分別作為Nd材料和Zr材料的硝酸釹和硝酸鋯。
實施例10具有組成Fe7Sb7.7Mo10Bi0.5Fe1.2K0.2Ni5.75Cr1.5Ce0.5Sm0.2V0.1Te0.25Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨、磷酸和硝酸銦，并將另外溶解在上述硝酸中的作為Sm材料的硝酸釤和作為V材料的偏釩酸銨獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入，此外，將通過將碲酸作為Te材料溶解在水中而得到的液體加入硝酸鐵和檸檬酸的溶液中。
對比例1具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe0.6K0.2Ni6Cr0.8Ce0.4P0.2B0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是改變硝酸鐵的量。
對比例2具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe1.1K0.2Ni6P0.2B0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入硝酸鉻和硝酸銫。
對比例3具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi1Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨、磷酸和硝酸銦，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、作為B材料的無水硼酸和作為Ge材料的氧化鍺獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
對比例4具有組成Fe3Sb3.3Mo10Bi0.4Fe2K0.2Ni6Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Ox(SiO2)35的催化劑按照實施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨、磷酸和硝酸銦，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、作為B材料的無水硼酸和作為Ge材料的氧化鍺獨立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
順便說說，在實施例3和7-10以及對比例3和4中用于氨氧化反應的富鉬催化劑通過將在相應實施例和對比例中得到的催化劑用偏鉬酸銨水溶液浸漬，隨后干燥和煅燒而制成。
使用在這些實施例和對比例中得到的催化劑，丙烯的氨氧化反應在前述條件下進行。結果在下表中給出。
表1

工業實用性本發明用于生產丙烯腈的工藝可得到高丙烯腈產率。另外，可以因穩定的催化劑結構而增加反應的長期穩定性，并通過加入和供給鉬組分而長期保持催化劑效率。
權利要求
1.一種生產丙烯腈的方法，包括在通過丙烯的氨氧化來生產丙烯腈時，使用一種具有由以下經驗室表示的組成的流化床催化劑，(Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox(SiO2)y在該式中，(Fe Sba)表示形成銻酸鐵的鐵和銻；Mo，Bi，Fe和K分別為鉬，鉍，鐵，和鉀；M是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，鎳，銅，鋅和鎘的元素；N是至少一種選自鉻，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁，鎵和銦的元素；G是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；Q是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫，鉛和銻的元素；R是至少一種選自硼，磷和碲的元素；T是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標a，b，c，d，k，m，n，g，q，r，t，x和y相互獨立地為原子比，前提是a＝0.8-2，b＝0.5-20，c＝0.1-2，d＝0.3-3，k＝0.05-2，m＝3-8，n＝0.1-3，g＝0-0.5，q＝0-3，r＝0-3，t＝0-1，x是通過連接所述相應組分而形成的金屬氧化物中的氧的數，y＝20-200；和Mo/Me的數為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積20除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、M組分元素、N組分元素和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和而得到的一個數。
2.根據權利要求1的用于生產丙烯腈的方法，其中在所述氨氧化反應的同時加入含鉬材料。
3.根據權利要求2的用于生產丙烯腈的方法，其中所要加入的含鉬材料是一種通過用鉬濃縮所述流化床催化劑而得到的富鉬催化劑。
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中M是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷，鎳和鋅的元素；N是至少一種選自鉻，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和銦的元素；G是至少一種選自釕，鈀和銀的元素；Q是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢，鍺，錫和銻的元素；T是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.85-1.8，b＝0.7-15，c＝0.2-1.5，d＝0.5-2.5，k＝0.1-1.5，m＝4-7，n＝0.2-2.5，g＝0-0.2，q＝0-2，r＝0-2，t＝0-0.5，和y＝25-80。
5.根據權利要求2-4中任何一項的方法，其中所述含鉬材料的加入量為基于所述流化床催化劑重量的0.05-2％重量，以鉬元素計。
6.一種通過丙烯的氨氧化而用于生產丙烯腈的流化床催化劑，它具有由以下經驗室表示的組成，(Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox(SiO2)y在該式中，(Fe Sba)表示形成銻酸鐵的鐵和銻；Mo，Bi，Fe和K分別為鉬，鉍，鐵，和鉀；M是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，鎳，銅，鋅和鎘的元素；N是至少一種選自鉻，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁，鎵和銦的元素；G是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；Q是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫，鉛和銻的元素；R是至少一種選自硼，磷和碲的元素；T是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標a，b，c，d，k，m，n，g，q，r，t，x和y相互獨立地為原子比，前提是a＝0.8-2，b＝0.5-20，c＝0.1-2，d＝0.3-3，k＝0.05-2，m＝3-8，n＝0.1-3，g＝0-0.5，q＝0-3，r＝0-3，t＝0-1，x是通過連接所述相應組分而形成的金屬氧化物中的氧的數，y＝20-200；和Mo/Me的數為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積20除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、M組分元素、N組分元素和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和而得到的一個數。
7.根據權利要求6的催化劑，其中M是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷，鎳和鋅的元素；N是至少一種選自鉻，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和銦的元素；G是至少一種選自釕，鈀和銀的元素；Q是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢，鍺，錫和銻的元素；T是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.85-1.8，b＝0.7-15，c＝0.2-1.5，d＝0.5-2.5，k＝0.1-1.5，m＝4-7，n＝0.2-2.5，g＝0-0.2，q＝0-2，r＝0-2，t＝0-0.5，和y＝25-80。
8.一種生產通過丙烯的氨氧化來生產丙烯腈的流化床催化劑的方法，該方法包括，將鉬材料、鉍組分的材料、鐵組分的材料、鉀組分的材料、M組分的材料、N組分的材料、和SiOa和，如果需要，G、Q、R和T組分的相應材料共混，并將所得混合物進行噴霧干燥和煅燒，得到一種具有由以下經驗室表示的組成的流化床催化劑，(Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox(SiO2)y在該式中，(Fe Sba)表示形成銻酸鐵的鐵和銻；Mo，Bi，Fe和K分別為鉬，鉍，鐵，和鉀；M是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，鎳，銅，鋅和鎘的元素；N是至少一種選自鉻，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁，鎵和銦的元素；G是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；Q是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫，鉛和銻的元素；R是至少一種選自硼，磷和碲的元素；T是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標a，b，c，d，k，m，n，g，q，r，t，x和y相互獨立地為原子比，前提是a＝0.8-2，b＝0.5-20，c＝0.1-2，d＝0.3-3，k＝0.05-2，m＝3-8，n＝0.1-3，g＝0-0.5，q＝0-3，r＝0-3，t＝0-1，x是通過連接所述相應組分而形成的金屬氧化物中的氧的數，y＝20-200；和Mo/Me的數為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積20除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即鉍、鐵、鉀、M組分元素、N組分元素和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和而得到的一個數。
9.根據權利要求8的方法，其中M是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷，鎳和鋅的元素；N是至少一種選自鉻，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和銦的元素；G是至少一種選自釕，鈀和銀的元素；Q是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢，鍺，錫和銻的元素；T是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.85-1.8，b＝0.7-15，c＝0.2-1.5，d＝0.5-2.5，k＝0.1-1.5，m＝4-7，n＝0.2-2.5，g＝0-0.2，q＝0-2，r＝0-2，t＝0-0.5，和y＝25-80。
全文摘要
為了通過丙烯的氨氧化來生產丙烯腈,本發明提供了一種能夠得到高產率并長期保持這種效果的方法。在利用丙烯的氨氧化來生產丙烯腈時,使用一種流化床催化劑并在進行該反應的同時適當地加入含鉬材料,其中所述流化床催化劑包含鉬、鉍、鐵、鉀、M組分、N組分和硅石作為基本組分,銻酸鐵在所述流化床催化劑中作為晶體相存在,且Mo/Me的數為0.8－1,其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價數和鉬的原子比的乘積20除以非銻酸鐵的相應可產生金屬鉬酸鹽的金屬元素,即鉍、鐵、鉀、以及M、N和T組分元素的相應化合價數和原子比的相應乘積的總和而得到的一個數。
文檔編號B01J35/00GK1379757SQ00814457
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月17日 優先權日1999年10月18日
發明者森邦夫, 宮氣健一, 渡邊博一, 佐佐木富 申請人:三菱麗陽株式會社