專利名稱：丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及由烯烴氨氧化制取不飽和腈的催化劑，其活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物。
Mo-Bi催化劑是用于烯烴制取不飽和腈(如由丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反應中較成熟和較常用的催化劑，且自誕生以來不斷有專利推出新的改進配方。如在活性組份中加入過渡金屬或稀土元素以提高活性，增加產物的單收；加入Na、K等堿金屬元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的揮發，提高催化劑的穩定性等等。專利US 462,202(CN 91100078.X)介紹了一種改進的Mo-Bi催化劑，其優點是除有較高的活性外，還具有優良的氧化還原穩定性，因而可采用較低的空氣/烯烴比和較高的重量時空速率，并能更有效地利用氨，以降低反應流出物中未反應的氨含量，從而減少中和流出物中氨所需的酸用量。
本發明的目的是提供一種新的Mo-Bi催化劑，與上述對比文獻介紹的同類催化劑相比，除仍具備其所有的優點外，還將有更高的產物單收和較高的選擇性。
本發明提供的Mo-Bi催化劑含有鉬、鉍、鐵、鈷、鎂等多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示AaBbFecBidCoeMgfTlgMohOx其中A為Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種以上的混合物，最好選擇Na、K或Cs或其混合物；B為Ca、Ni、Cr、Mn、Cu、W、Sb、Pb、B、As或P中的一種或兩種以上的混合物，最好選擇B、As或P或其兩種以上的混合物；a＝＞0～0.5，最佳的范圍為0.01～0.2；b＝0.1～6.0，最佳的范圍為0.1～4.0；c、d、e＝0.5～5.0；f＝1.0～3.0，最佳的范圍為1.5～2.5；g＝＞0～1.0，最佳的范圍為0.01～0.8；h＝10～15；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；
催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁，最好選用二氧化硅，其含量為催化劑總量的(30～60)％(w.t.)。
發明人經研究后發現，Tl的加入能使催化劑在不降低活性的同時，提高產物不飽和腈的選擇性。其最佳加入量為0.01～0.8，但當加入量超過0.8時可能會導致催化劑活性的下降。
催化劑可用本領域技術人員熟悉的混漿法制備，以下是一種推薦的制備方法。
將鉬酸銨和含有組份B的化合物原料溶于40～60℃的溫水中，然后加入硅溶膠，得到物料I。再將含有催化劑其它組份的化合物原料溶于60～80℃的熱水中，得到物料II，控制物料II的PH值為1.2～2.2。將物料I和物料II混合后沉淀制成漿料，漿料經噴霧干燥成型成微球顆粒，平均粒徑控制在50～70μ。爾后，微球顆粒于500～700℃溫度下焙燒活化。一般情況下，焙燒過程只需在一個溫度段中進行，而不需分成二段或三段溫度段。
用于制備催化劑各組份的原料通常為硝酸鹽或其它可溶于水的鹽類，以便各組份混合均勻。其中元素A推薦硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物；元素B中，Sb推薦三氧化二銻、W推薦鎢酸銨、Cr推薦三氧化鉻或硝酸鉻，P推薦磷酸，B推薦硼酸，As推薦三氧化二砷，其它均推薦硝酸鹽；Fe、Bi、Co、Mg、Tl推薦對應的硝酸鹽；Mo推薦七鉬酸銨。
與已有技術相比，本發明提供的催化劑同樣具有很強的氧化還原能力，在范圍更寬的反應條件下有很好的氧化還原穩定性，從而可更大程度地降低反應氣中空氣和烯烴的比例而仍能得到較高的產物單收。同時，在降低反應氣氧比的情況下可提高催化劑負荷WWH(公斤烯烴/公斤催化劑·小時)。例如，在丙烯氨氧化制取丙烯腈的過程中，反應混合氣中空氣和丙烯的摩爾比可在9.5∶1或更低的條件下仍可得到較高的丙烯腈單收，而催化劑負荷WWH可高達0.06～0.09。這樣，可提高反應器生產能力(20～30)％，并減少催化劑用量30％。另外，本發明提供的催化劑具有較高的選擇性。
下面將通過比較例與實施例來進一步描述本發明的細節，通過實施例與比較例以及與前述對比文獻中實施例的比較，可明顯地看出本發明的積極效果。需要說明的是，在下述的實施例以及比較例中，除比較例2外，為了使得對催化劑的考察評價條件更接近于一般實際的工業生產，考察催化劑所用的反應器為內徑38mm的流化床反應器，采用空氣作為氧源，反應壓力為0.84kg/cm2(表壓)，且反應氣中不加水蒸氣。而相比之下，前述對比文獻實施例的數據因考察評價不同會相對偏高。因為在相同的條件下，固定床反應器考察得到的單收會高于流化床反應器，而反應氣中加入水蒸氣、反應壓力采用常壓以及以純氧為氧源且反應混合氣中富氧等，均有利于提高產物收率和選擇性。這對于熟悉本領域的技術人員來說應該是不難理解的。
另外，固定床反應器與流化床反應器在相同反應條件下同一催化劑考察結果的差異，由下述比較例1和2也能清楚地得以反映。
在以下給出的實施例及比較例中，對催化劑考察評價具體的條件為反應器 流化床反應器，內徑38mm(比較例2為固定床反應器)催化劑填裝量550g反應壓力0.84kg/cm2(表壓)反應溫度440℃原料比 丙烯/氨/空氣＝1/1.2/9.5(摩爾比)WWH 0.06反應產物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學分析結合分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95～105)％時為有效數據。
丙烯轉化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為
比較例1.
將1131.2g鉬酸銨溶于40～60℃的溫水中，再加入24.3g三氧化鉻，溶解后，于攪拌下加入3030g硅含量為40％的硅溶膠，制成物料I。
在200ml的60～80℃熱水中溶入396.2g硝酸鐵，237.9g硝酸鉍，356.5g硝酸鎳，642.2g硝酸鈷，172.0g 50％的硝酸錳溶液，4.9g硝酸鉀，制成物料II。
將物料I和物料II混合得到漿料，漿料老化2小時后噴霧成型成微球顆粒。為保證催化劑具有良好的流化狀態，應注意控制微球顆粒的平均粒徑和粒度分布，平均粒徑為50～70μ，小于44μ的顆粒含量控制在35％以下，大于88μ的顆粒控制在20％以下。
然后，微球顆粒在回轉焙燒爐中于600℃下焙燒1小時，得成品催化劑。
催化劑活性組份的組成見表1。
成品催化劑按上述考察評價條件進行考察，其結果見表2。比較例2.
取與比較例相同的催化劑，在固定床反應器中按上述考察評價條件進行考察，其結果見表2。實施例1.～11催化劑的制備方法與比較例基本相同，制備催化劑的各組份起始物料及用量列于表3，成品催化劑按上述考察評價條件進行考察，其結果見表2。表1.比較例1 Mo13.2BiFe2.0Co4.5Ni2.5Cr0.5MnK0.1Ox比較例2 同上實施例1 Mo13.2BiFe2.0Co4.5Mg2.2B0.5K0.1Na0.05Tl0.05Ox實施例2 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co4.5Mg2.2B0.5K0.1Cs0.05Tl0.1Ox實施例3 Mo13.2BiFe2.0Co2.5Mg1.8B0.5P0.5K0.1Cs0.1Tl0.1Ox實施例4 Mo13.2BiFe2.0Co2.0Mg1.8B0.5P0.5K0.1Cs0.05Tl0.05Ox實施例5 Mo13.2Bi0.7Fe1.5Co2.0Mg2.2As0.5P0.5K0.1Na0.05Tl0.1Ox實施例6 Mo13.2Bi0.7Fe1.5Co2.0Mg2.2As0.5P0.5K0.1Cs0.05Tl0.1Ox實施例7 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg2.2As0.8P0.5K0.1Na0.1Tl0.1Ox實施例8 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg1.8As0.5B0.5K0.1Cs0.1Tl0.05Ox實施例9 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg1.8As0.5B0.5K0.2Na0.1Tl0.1Ox實施例10 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co2.0Mg1.8As0.8B0.5K0.2Na0.1Tl0.1Ox實施例11 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co2.0Mg1.8As0.8B0.5K0.2Na0.1Tl0.1Ox表2.
選擇性 轉化率 收率比較例1 74.398.973.5比較例2 77.998.176.4實施例1 82.998 581.7實施例2 83.498.281.9實施例3 83.298.982.3實施例4 84.297.482.0實施例5 84.198.682.9實施例6 83.598.081.8實施例7 85.195.881.5實施例8 83.898.582.5實施例9 81.298.880.2實施例10 83.697.981.8實施例11 83.997.381.6表3.
鉬酸銨 硝酸鉍 硝酸鐵 硝酸鈷 硝酸鎂 硼酸 磷酸 三氧化二砷 硝酸鉀 硝酸鈉 硝酸銫 硝酸鉈實施例1 1131.2 237.9 396.2 365.5 282.6 15.2 - - 4.92.1 - 13.0實施例2 1131.2 166.5 396.2 365.5 282.6 15.2 - - 4.9 - 4.713.0實施例3 1131.2 237.9 396.2 365.5 231.2 15.2 28.2 - 4.9 - 9.413.0實施例4 1131.2 237.9 396 2 292.4 231.2 15.2 28.2 - 4.9 - 4.7 6.5實施例5 1131.2 116.5 297.2 292.4 282.6- 28.248.6 4.92.1 - 13.0實施例6 1131.2 166.5 297.2 292.4 282.6- 28.248.6 4.9 - 4.713.0實施例7 1131.2 237.9 297.2 365.5 282.6- 28.277.7 4.92.1 - 13.0實施例8 1131.2 237.9 297.2 365.5 231.2 15.2 - 48.6 4.9 - 4.7 6.5實施例9 1131.2 237.9 297.2 365.5 231.2 15.2 - 48.6 9.82.1 - 13.0實施例10 1131.2 166.5 396.2 292.4 231.2 24.3 - 77.7 9.82.1 - 13.0實施例11 1131.2 166.5 396.2 292.4 231.2 24.3 - 48.6 4.9- 9.413.0注單位為g，其中磷酸為85％(w.t)的溶液。
權利要求
1.一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的催化劑，含有鉬、鉍、鐵、鈷、鎂等多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示AaBbFecBidCoeMgfTlgMohOx其中A為Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種以上的混合物；B為Ca、Ni、Cr、Mn、Cu、W、Sb、Pb、B、As或P中的一種或兩種以上的混合物；a＝＞0～0.5；b＝0.1～6.0；c、d、e＝0.5～5.0；f＝1.0～3.0，g＝＞0～1.0；h＝10～15；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁，其含量為催化劑總量的(30～60)％(w.t.)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于A為K、Na或Cs或其混合物。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于B為B、As或P或其兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于a＝0.01～0.2；b＝0.1～4.0；f＝1.5～2.5，g＝0.01～0.8。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于所用的載體為二氧化硅。
全文摘要
本發明屬于一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的催化劑,含有的活性組分由通式A
文檔編號B01J23/888GK1194180SQ9710633
公開日1998年9月30日 申請日期1997年3月25日 優先權日1997年3月25日
發明者許紅兵, 殷光忠, 姜家樂, 馮英偉, 龔加暢, 吳限, 朱文衛, 嚴盛宏 申請人:中國石油化工總公司, 上海石油化工股份有限公司