專利名稱：雙功能填料型催化蒸餾設備及催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化蒸餾設備及催化劑。
催化蒸餾技術是反應與產品分離在同一催化蒸餾設備中進行，在反應進行的同時把生成的產品分離出去，反應的平衡被打破，因而使反應趨向完全，提高反應物的轉化率；另外反應熱可被反應物料的汽化所吸收，因而不僅反應溫度可保持恒定，能耗可大為降低，工藝流程簡化，投資也大為降低。一般催化蒸餾塔由三段組成上部為精餾段，中部為催化反應段，下部為汽提段。在此催化蒸餾塔中，向下流動的液相物料與向上流動的汽相物料必須能對流通過中部催化反應段并在其中同時進行反應與產品分餾作用，然而一般催化劑粒度比較小，催化劑床層對流體的阻力大，使向上流動的汽相物料與向下流動的液相物料難以對流通過中部反應段，因而使其無法正常操作，反應與分餾作用無法進行。
為解決上述問題文獻報導開發了一些催化蒸餾設備或催化劑的裝填方法，如US.3,434,534是把催化劑裝填在中部反應段分餾塔盤的降液管中作為附設反應器，這種方法催化劑的裝填量受到限制。US.4,471,154是把催化劑裝填在由織物或不銹鋼絲網做成的可使流體通過但不使催化劑通過的催化劑小包中，再把這些小包安放在中部反應段的分餾塔盤上，使反應物流過分餾塔盤時擴散到包內與催化劑接觸并進行反應，這種結構的催化劑裝量也受到限制。US.4,215,011發明了一種方法是把催化劑裝填在一系列催化劑小袋中，并把小袋安放在中部反應段中，小袋之間留有一定間隙可使液相物料與汽相物料對流通過中部反應段。US，3,579,309發明了一種結構，把一系列小反應器設在塔外側，液相物料由上一個塔盤出來流經塔外小反應器后，再返回到下一個塔盤上，結構復雜，流體阻力大。還有其它一些類似結構，但這些結構有的復雜，有的催化劑裝填量受到限制，有的把催化劑包裝在由織物做成的小包中，反應物須擴散到小包中才能與催化劑接觸進行反應，反應后的產物還要擴散出來，影響反應效率。
本發明是提供一種催化蒸餾設備及所用催化劑，催化劑是既具有催化反應活性又具有分餾作用的雙功能催化劑，反應效率高，操作簡便，反應段結構簡單。
本發明是對催化反應段進行改進，主要技術特點是具有顆粒內部和顆粒間自由空間的催化劑直接裝填于催化反應段支撐孔板上。
催化劑的外表面可以是具有由齒狀、槽狀等形成的類似凹凸面的不平整表面，催化劑內部可以有分割成許多空間的筋。這樣可以增大催化劑的表面積。
本發明催化劑，自由裝填在中部反應段的催化劑支撐板上，顆粒內部及顆粒之間形成足夠的自由空間。不但具有催化作用又有分餾作用。催化劑的當量直徑可以是6～60mm。外型最好呈圓柱形，其高徑比為0.2～3∶1，最好為0.5～2∶1。催化劑的橫截面可以如附圖2～6所示的幾種較好的形狀。圖2為蜂窩狀，具有很大的外表面，既有利于反應的進行也利于提高其分餾效率；圖3為帶外齒的蜂窩狀，具有更大的外表面；圖4為車輪狀，具有較大的顆粒內自由空間，適用于要求流體流通量較大的催化蒸餾塔；圖5為帶外齒的車輪狀，不僅流體流通量大，反應效率與分餾效率也較高；圖6為帶外齒的環狀，有最大的顆粒內自由空間，更適用于要求流體流通量的催化蒸餾塔。除此之外的類似形狀。


圖1為催化蒸餾塔的結構示意圖，此塔1由上部精餾段2，中部反應段3，下部汽提段4組成。在中部反應段的支撐板5上堆放本發明的雙功能催化劑，塔內向上流動的汽相物料與向下流動液相物料對流通過中部反應段的催化劑床層，反應物與催化劑直接接觸進行反應與分餾作用。上部精餾段及下部汽提段可使用常規分餾塔盤或分餾填料，催化劑床層可設支撐板5及催化劑裝入口7、卸出口8用以裝卸催化劑。原料13由塔的反應段或精餾段或汽提段加到塔內，來自精餾段最下層分餾塔盤或填料層的液相物料向下流動通過中部反應段及催化劑床層9；來自汽提段最上面的塔盤或填料層的汽相物料則向上流動通過反應段的催化劑床層9，液相物料與汽相物料在催化劑床層上的催化劑6上同時進行反應及分餾作用，達到反應完全或達到要求的轉化率為止。反應后向上流動的汽相物料由塔頂出來經冷凝器10冷卻后，一部分作為回流返回催化精餾塔頂，一部分作為低沸點產品11出裝置；反應后向下流動的液相物料由塔底出裝置，一部分經再沸器14汽化后返回塔底，一部分作為高沸點產品12出裝置。在對塔頂產品質量沒有要求或要求不高時，也可不設精餾段。反應段中催化劑裝量及催化劑床層數根據反應轉化率的需要決定。催化劑的形狀及其尺寸大小的選擇則根據塔內汽、液相物料在反應段中對流流動的流量決定。
本發明的雙功能催化劑可由苯乙烯與二乙烯苯樹脂、金屬氧化物或其他類似材料制成載體，再加上適用于不同反應所需要的活性組分制成。如適用于水合、醚化、酯化、醚分解及其它可用酸性催化劑催化的磺酸樹脂催化劑、金屬氧化物超強酸性催化劑；用于加氫、脫氫反應的金屬氧化物載體如三氧化二鋁浸上或噴上第六族、第八族等活性組分的加氫、脫氫催化劑；用于異構化、烷基化的分子篩催化劑；用于氧化反應的雜多酸，礬的氧化物等氧化催化劑。如由苯乙烯與二乙烯苯共聚生成共聚擔體加入粘結劑后用成型機擠成如圖2～6所示的不同形狀，然后用98％硫酸最好用發煙硫酸進行磺化制成雙功能磺酸樹脂催化劑。直徑10～60mm，最好為15～25mm，高徑比為0.5～2∶1，最好為1∶1，交換當量大于3.5megH+/g，催化劑平均孔直徑5～30NM，最好為15～25NM，此催化劑可用于上述酸催化反應。再如用擬薄水鋁石為原料加入濃度為10～15％的硝酸漿化并加入助擠劑用成型機擠出成圖2～6所示形狀，然后先在100～200℃最好為105～115℃干燥0.5～3小時最好1～1.5小時，脫去表面水，然后在250～500℃最好為300～400℃焙燒1～5小時，最好1～2小時脫去結晶水，然后在1000～1500℃最好為1250～1350℃焙燒成α-Al2O3載體，再用濃度為2～5g/l的PdCl2溶液，并按孔容大小選定PdCl2濃度，定量浸漬PdCl2溶液，過濾干燥后制成鈀含量0.1～0.5％最好為0.2～0.4％的Pd-α-Al2O3雙功能催化劑，用于C3-C5或蒸汽裂解輕汽油選擇加氫脫雙烯烴反應。又如用氫氧化鋁為原料成型干燥后于400～1000℃焙燒成γ-Al2O3，然后浸上第六族或第八族金屬鹽在400～800℃分解進行硫化制成雙功能催化劑，用于餾分油加氫精制。
本發明的優點本發明的催化劑具有催化作用和分餾作用的雙功能，直接裝填在催化精餾塔的催化劑床層中，自由空間大，汽、液相物料都可直接對流通過催化劑床層，并直接與雙功能催化劑接觸，同時進行反應與產品分餾，因而反應效率高，反應段不需要特殊內件、結構簡單、投資省、操作費用低、操作簡便。
實施例1用苯乙烯與二乙烯苯共聚生成的共聚物，交聯度10～18％，加入粘結劑擠壓成帶外齒的車輪狀載體，然后用98％濃硫酸進行磺化，濾去過剩硫酸，水洗至中性，制成帶外齒的車輪狀雙功能磺酸樹脂催化劑，用于C4餾分中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE(甲基叔丁基醚)的反應。該催化劑的性能如下形狀 有外齒的車輪狀外接圓直徑，mm 18內接圓直徑，mm 12外齒高度mm 2輪輻厚度mm 2高度mm 18交換當量megH+/g4.2平均孔直徑 NM 25表面積 m2/g 38側壓強度Kg/粒 8.5用本發明的催化蒸餾設備，將上述得到的雙功能醚化催化劑裝填在中部反應段進行催化裂化C4中異丁烯與甲醇反應合成MTBE。操作壓力0.80MPa，反應段溫度60～65℃，醇烯分子比1.05，空速2.0H-1異丁烯轉化率99.85％實施例2實施例1得到的雙功能醚化催化劑裝填在中部反應段進行催化裂化C5餾分中叔戊烯與甲醇反應生成TAME(甲基叔戊基醚)的反應。操作壓力0.45～0.5MPa，反應段溫度65～70℃，醇烯比1.15mol/mol，空速1.5H-1，叔戊烯轉化率92.7％。TAME純度97.7％。
實施例3用鈉含量少于0.1％的擬薄水鋁石為原料，加入濃度為10％的HNO3、5～10％的濃度為5％的田箐粉為助擠劑捏合漿化用成型機擠出成型為蜂窩狀載體，先在110℃干燥1～1.5小時，然后在300～400℃焙燒1～1.5小時脫結晶水，最后在1250～1300℃焙燒4～8小時制成蜂窩狀α-Al2O3載體，用濃度為2～5g/l的PdCl2溶液浸漬使其含鈀量為0.3～0.35％，然后在70～100℃用氫氣進行還原得到蜂窩狀Pd-α～Al2O3雙功能選擇加氫脫除雙烯烴催化劑。其性能如下
形狀 9孔蜂窩狀外接圓直徑，mm 20內接圓直徑，mm 15內筋厚度mm 2.5高度mm 20平均孔直徑 NM 210表面積 m2/g 25側壓強度Kg/粒 15鈀含量 ％ 0.31用本發明的催化蒸餾設備，將上述得到的雙功能催化劑裝填在中部反應段進行催化裂化C4餾分選擇性脫雙烯烴反應，反應溫度60～80℃，體積空速3～6H-1，氫氣與雙烯分子比2.8～5.0，操作壓力1.5MPa，單烯烴選擇性＞99％，雙烯烴脫除率98.4～100％。
項目 指標原料中雙烯烴含量 ％m/m 0.25反應體積空速 H-16.0氫氣與雙烯烴的比 mol/mol 5.0反應段溫度℃60～80單烯烴收率(選擇性)％m/m 99.0雙烯烴脫除率 ％m/m 98.4實施例4實施例3得到的雙功能選擇加氫脫除雙烯烴催化劑進行催化裂化C5餾分選擇性脫雙烯烴反應，反應溫度100～120℃，體積空速3～4H-1，氫氣與雙烯分子比2.7～3.5，操作壓力1.0～1.2MPa，反應后叔戊烯選擇性＞100％，雙烯烴脫除率96～100％。
項目 指標原料中雙烯烴含量％m/m 0.606反應體積空速H-14.0氫氣與雙烯烴的比mol/mol 3.0反應段溫度 ℃105叔戊烯收率(選擇性) ％m/m 107.2雙烯烴脫除率％m/m 99.1實施例5用實施例3所述類似制備方法，把Pd/Al2O3選擇加氫催化劑制備成Φ20×20mm(高)的車輪狀催化劑，用于催化裂化C5餾分中二烯烴的選擇加氫。反應溫度100～130℃，反應壓力0.6～1.0MPa，氫氣與二烯烴的摩爾比為2～8時，可使C5中的二烯烴含量從原料中的8600PPM降到小于100PPM，可醚化叔烯烴的收率大于105％，無醚化反應活性的3-甲基-1-丁烯異構化為可醚化組分異構化率達65％以上，從而可以作為生產汽油含氧填加組分TAME的優質原料。試驗結果如下項目指標原料中雙烯烴含量 ％m/m0.18反應體積空速 H-13.0氫氣與雙烯烴的比 mol/mol 5.0反應段平均溫度℃ 110～120反應壓力 Mpa 0.7體積回流比 1.0可醚化的叔烯烴收率(選擇性)％m/m105反應后原料中雙烯烴含量ppm 150
權利要求
1.一種雙功能填料型催化蒸餾設備，是對催化反應段進行改進，其特征在于所用催化劑顆粒內部和顆粒之間具有自由空間并直接裝填于催化反應段支撐孔板上。
2.根據權利要求1所述的催化蒸餾設備，特征在于催化劑具有凹凸的外表面或(和)內部具有分割成許多空間的筋。
3.根據權利要求1、2所述的催化蒸餾設備，特征在于催化劑的當量直徑為6～60mm。
4.根據權利要求1、2所述的催化蒸餾設備，特征在于催化劑為下列形狀中的任一種(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型。(3)橫截面為車輪型。(4)橫截面為帶外齒的車輪型。(5)橫截面為帶外齒的環型。
5.根據權利要求4所述的催化蒸餾設備，特征在于催化劑的高徑比為0.2～3∶1，最好是0.5～2∶1。
6.一種催化劑，特征在于其顆粒內部和顆粒之間具有自由空間。
7.根據權利要求6所述的催化劑，特征在于催化劑具有凹凸的外表面或(和)內部具有分割成許多空間的筋。
8.根據權利要求6、7所述的催化劑，特征在于催化劑為用樹脂或金屬氧化物載以不同反應所需要的活性組分制成，為下列形狀中的任一種(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型。(3)橫截面為車輪型。(4)橫截面為帶外齒的車輪型。(5)橫截面為帶外齒的環型。
9.根據權利要求8所述的催化劑，特征在于催化劑由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物用1000～1500℃焙燒成α-Al2O3，然后浸鈀制成含鈀量0.1～1.0％Pd-α-Al2O3催化劑，用于催化裂化或蒸汽裂解C3-C5餾分或蒸汽裂解汽油選擇加氫脫雙烯烴反應。
11.根據權利要求8所述的催化劑，特征在于用氫氧化鋁為原料成型干燥后于400～900℃焙燒成γ-Al2O3，然后浸上第六族或第八族金屬鹽在400～800℃分解并進行硫化制成，用于餾分油加氫精制。
12.根據權利要求8所述的催化劑，特征在于用分子篩及粘合劑捏合成型后于400～700℃焙燒制成，用于苯與乙烯的烷基化反應。
全文摘要
本發明是一種裝填既具有催化作用又有分餾作用的雙功能催化劑的催化蒸餾設備,催化劑自由裝填在支撐板上,顆粒內部及顆粒之間有足夠的自由空間。汽、液相物料都可直接對流通過催化劑床層,并直接與雙功能催化劑接觸,同時進行反應與產品分餾,反應效率高,反應段不需要特殊內件、結構簡單、投資省、操作費用低、操作簡便。
文檔編號B01J35/00GK1208664SQ9710605
公開日1999年2月24日 申請日期1997年8月20日 優先權日1997年8月20日
發明者張金永, 郝興仁, 王進善, 高步良, 王偉 申請人:中國石化齊魯石油化工公司