專利名稱：苯與直鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由C10～C14直鏈烯烴與苯烷基化制線性烷基苯(LAB)的經離子交換及酸處理的Y型沸石分子篩催化劑。在該催化劑上，C10～C14直鏈烯烴可高轉化率地與苯烷基化反應高選擇性地轉化為線性烷基苯，且該催化劑制備方法簡單，重復性好，催化劑具有較高的活性和選擇性及催化反應穩定性和再生性能。
傳統Friedel-Crafts型反應，如芳香烴與直鏈烯烴烷基化反應，主要采用用A1Cl3，BF3，H2SO4，H3PO4，HF等Lewis酸作為催化劑，對于C10～C14直鏈烯烴與苯烷基化制線性烷基苯，利用上述傳統的催化劑將生成2-，3-，4-，5-等各位烷基苯的異構體。以AlCl3催化劑為例，其C12直鏈烯烴與苯烷基化制烷基苯的反應產物中含有多種異構體，其中2-烷基苯的選擇性為30％，由于2-烷基苯生物降解性最好，是工業上所最需要的產物，因而，要求所開發的催化劑具有較高的2-烷基苯異構體的選擇性。目前工業上最常用的HF催化劑，其C12直鏈烯烴與苯烷基化制烷基苯的反應產物中2-烷基苯的選擇性只有20％左右，H2SO4催化劑的C12直鏈烯烴與苯烷基化可達到41％的2-烷基苯選擇性。但是，上述HF，H2SO4等均相酸型催化劑對設備的腐蝕性特別大，催化劑不易回收或再生利用，為此，促使化學家們不斷研究以開發對反應設備無腐蝕性，且易再生或回收的固體酸催化劑。
自80年代初，化學家們開始研究由Friedel-Crafts反應生產線性烷基苯的多相催化劑，且已取得很大的進展。如U.S.Pat4477585，4547605，4301317等采用ZSM系列分子篩作為催化劑，并達到烯烴轉化率為94％，LAB選擇性為73％的結果；U.S.Pat5003121和U.S.Pat5034565用柱狀粘土或稀土金屬離子浸漬的粘土，達到烯烴轉化率≥98％，LAB選擇性85％的好結果；CN1072353采用離子交換的Y型分子篩作為催化劑，可達烯烴轉化率＞99％LAB選擇性99％的好結果，但其催化劑壽命很短，其催化劑再生頻繁；U.S.Pat5157158用硅鋁，或者硅鎂酸鹽經多價金屬離子修飾，或用H2SO4，HF等酸處理的催化劑，烯烴轉化率＞95％，LAB選擇性大于85％，催化劑的單程壽命達300小時以上。
本發明的目的是提供一種用苯與C10～C14直鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯催化劑，該催化劑的制備方法及利用這種催化劑進行C10～C14直鏈烯烴與苯烷基化反應。
本發明的催化劑采用經金屬離子改性處理的HY型分子篩催化劑，即MHY分子篩催化劑，金屬離子為Fe3+，Zr4+，Ti4+，堿土金屬離子或稀土金屬離子中的一種或幾種離子，金屬離子的重量含量為0.01～2.5％。此外，為改變催化劑對反應的催化性能，特別是提高催化劑的使用壽命，本發明的催化劑MHY分子篩再經酸處理以調節催化劑酸中心的分布，所用的酸為H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或HF+NH4F，制得改性的MHY型分子篩催化劑。本發明的催化劑的制備過程按下述步驟進行。
1.將Na-Y分子篩壓片成型或添加粘結劑成型。當加入粘結劑成型時，催化劑中可按1/10～1/2的比例(重量比)添加Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO4，MgO，CaO，高嶺土，蒙脫土，澎潤土等粘結劑中的一種或幾種，用0.5～6.0M的HNO3機械混合均勻，使催化劑成型，成型工藝可按常規方法進行。
2.按2～30ml/g的比例，將0.2～2.0M的NH4NO3溶液與分子篩混合，在50～100℃與Na-Y分子篩進行離子交換1～4次，用蒸餾水(2～20ml/g分子篩)洗滌1～4次后，經120℃烘干1～3h，400～700℃焙燒1～6h，即得HY分子篩，HY分子篩中Na離子殘留量應小于10％。上述HY分子篩也可按常規分子篩的離子交換法，用稀酸與NaY分子篩進行離子交換制備HY分子篩。
3.按2～30ml/g的比例，將上述HY分子篩與0.5～2.0M堿土金屬離子，稀土金屬離子，以及Fe3+，Zr4+，Ti4+中一種或幾種離子的硝酸鹽溶液混合，在50～100℃攪拌下進行離子交換1～4次，并用蒸餾水洗滌1～4次后，經60～120℃烘干1～10小時，400～700℃焙燒1～10小時，即得金屬離子分子篩MHY 。
4.按2～30ml/g的比例，將上述MHY分子篩與0.1～6M的H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或NH4F中的一種或幾種溶液混合，在20℃～100℃，反應0.3～20小時，然后傾去多余的溶液，在60～120℃烘干1～10小時，400℃～700℃焙燒1～10小時，重復2～4次，即得酸處理的MHY分子篩催化劑。這樣制備的催化劑具有很高的直鏈烯烴與苯烷基化反應制線性烷基苯的烯烴轉化率和很高的LAB選擇性，且催化劑具有較好的催化穩定性；烯烴單程轉化率達97～99％，LAB選擇性達90～99％，其中2-烷基苯異構體的選擇性可達30％左右，催化劑單程壽命達150～300小時。
在采用固定床反應器進行上述反應時，其反應條件為苯和C10～C14烯烴混合進料，苯烯烴分子比＝0.5/1～25/1，進料空速為1～20h-1，反應溫度120～300℃，反應壓力0.5～5MPa。
此外，本發明的失活催化劑的再生采用下述方法用苯與C10～C13正構烷烴(按1∶1～1 0∶1的摩爾比)混合溶液進行沖洗去掉積炭使催化劑活性得到再生，再生條件為溫度為100～300℃，最佳為120℃～250℃，壓力為0.5～5.0MPa，最佳為1.0～3.5MPa，混合進料空速為1.0～20.0h-1，再生1～20h。
下面通過實例對本發明的內容給予詳細的說明實施例1 離子交換型HY分子篩的制備將Na-Y分子篩100g壓片成型，加入1000mk 1.0M的NH4NO3溶液(80～90℃的水浴)中，進行離子交換3次，并用1000ml蒸餾水在相同的溫度下洗滌3次，然后，經120℃下烘2h，550℃焙燒4h，即得氫型HY分子篩A1。在100gNa-Y分子篩中加入20g高嶺土混合成型，再按上述相同的方法進行離子交換得到含粘結劑的HY分子篩A2。
實施例2 金屬離子交換型催化劑B，C，D，E和F的制備取分子篩A120g與2000ml0.5M的Sr(NO3)2溶液混合，在80～90℃進行離子交換2次，并用800ml的蒸餾水分4次洗滌，經120℃烘2h，550℃焙燒4h，如此反復4次，得催化劑B1。取分子篩A220g重復上述方法制得催化劑B2。用相同的方法分別取分子篩A1和A2，采用0.25M的La(NO3)3溶液進行交換，得到催化劑C1和C2。取分子篩A120g，采用0.5M的Sr(NO3)2溶液100ml+0.25M的La(NO3)3溶液100ml，共同進行交換，得到催化劑D。取分子篩A1，采用0.25M的Fe(NO3)3溶液按上述方法進行交換，得到催化劑E。取分子篩A2，采用0.5M的Zr(NO3)4溶液按上述方法進行交換，得到催化劑F。
實施例3 (NH4)2HPO4修飾的催化劑的制備用100ml0.1M的(NH4)2HPO4溶液在80℃對10g催化劑D處理2h，傾去剩余溶液，經120℃烘2h，550℃焙燒3h，并重復1次，即得催化劑DI。
實施例4 H3PO4修飾的催化劑的制備用100ml0.1M的H3PO4溶液在80℃對10g催化劑C1處理2h，傾去剩余溶液，經120℃烘2h，550℃焙燒3h，并重復1次，即得催化劑CI。用上述相同方法處理催化劑F得到催化劑FI。
實施例5苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗1將分子篩A2g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在200ml/min的N2吹掃下于350℃活化1h后，以空速為20h-1的速度泵入20ml預先用4A分子篩和硅膠脫水的苯以充滿整個反應系統，然后使反應器升溫至100℃，并以20h-1的空速泵入預先用4A分子篩和硅膠脫水的苯烯混合原料20ml，以充分取代反應系統中的苯，最后升溫至170℃，在苯/1-十二烯分子比＝15/1，空速為4h-1，反應壓力為2.8MPa的反應條件下，進行苯與烯烴烷基化反應，其反應結果見表1。分別利用催化劑B1和B2重復上述實驗，其反應結果見表1。
實施例6苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗2將催化劑C12g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在與實施例5相同的催化劑活化等預處理條件下對催化劑C1進行處理后，采用與實施例5相同的操作程序和如下條件，即在180℃，混合原料(苯/1-十二烯＝18/1)，空速為6h-1，反應壓力為3.4MPa的條件下，對催化劑C1進行苯與C12烯烴反應性能的評價，其反應結果見表1。用催化劑C2代替C1重復上述實驗，其反應結果見表1。
實施例7苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗3將催化劑D2g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在與實施例5相同的催化劑活化等預處理條件下對催化劑D進行處理后，采用與實施例5相同的操作程序和如下條件，即在190℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1，空速為2h-1，反應壓力為2.2MPa的條件下，對催化劑D進行苯與C12烯烴反應性能的評價，其反應結果見表1。用催化劑DI代替D重復上述實驗，其反應結果見表1。
實施例8苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗4將催化劑E2g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在與實施例5相同的催化劑活化等預處理條件下對催化劑E進行處理后，采用與實施例5相同的操作程序和如下條件，即在170℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1，空速為4h-1，反應壓力為3.2MPa的條件下，對催化劑E進行苯與C12烯烴反應性能的評價，其反應結果見表1。用催化劑EI代替E重復上述實驗，其反應結果見表1。
實施例9苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗5將催化劑F2g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在與實施例5相同的催化利活化等預處理條件下對催化劑F進行處理后，采用與實施例5相同的操作程序和如下條件，即在180℃，混合原料(苯/1-十二烯＝16/1，空速為6h-1，反應壓力為3.0MPa的條件下，對催化劑F進行苯與C12烯烴反應性能的評價，其反應結果見表1。用催化劑FI代替F重復省述實驗，其反應結果見表1。
實施例10催化劑的再生實驗將實施例9經苯與1-十二烯烷基化反應失活的催化劑FI，用摩爾比為3/1的苯與正辛烷混合溶液進行沖洗對催化劑進行再生，其再生條件為溫度150℃，壓力2.8MPa，混合進料空速為4.0h-1，再生時間為8h。
實施例11再生后催化劑苯與1-十二烯反應制十二烷基苯實驗6將再生后的催化劑EI2g裝入反應器內徑9mm的反應管中，在與實施例5相同的催化劑活化等預處理條件下對催化劑EI進行處理后，采用與實施例8相同的操作程序和反應條件，即在170℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1)，空速為4h-1，反應壓力為3.2MPa的條件下，對經再生的催化劑EI進行苯與C12烯烴反應性能的評價，其反應結果見表1。
表1實施例催化劑苯/1-十二烯反應制十二烷基苯的反應結果實施例 催化劑 1-十二烯轉 直鏈十二烷基 十二烷基苯 2-十二烷基苯 催化劑化率(％) 苯選擇性(％) 線性度(％) 選擇性(％) 穩定性(h)5 A 97.7394.42 97.79 26.43605 B197.0694.95 97.69 27.14 1005 B296.4993.99 98.00 27.09 1106 C199.5291.68 97.34 25.93 1006 C298.9892.41 98.02 26.41 1207 D 99.7392.37 98.46 29.59 1007 DI 98.0496.98 98.45 29.41 ＞2008 E 97.3696.59 98.21 29.59 1008 EI 96.2795.44 97.96 28.93 ＞2109 F 97.8493.45 98.12 26.65 1009 FI 96.1094.24 97.91 27.01 ＞21011 再生EI 97.5096.12 98.19 29.41 ＞200由上述實例，本發明的催化劑制備方法簡單，重復性好，催化劑具有較高的活性和選擇性及催化反應穩定性，且易再生和回收，催化劑的再生工藝簡單，可以和反應在同一裝置上，與反應在相同的條件下進行，節省了時間和能量，利用該催化劑的苯與C10～C14烯烴烷基化反應產物可用于生產生物降解性和乳化性比較好的洗滌劑，從而可提高產品質量，減少環境污染，具有很大的經濟效益和社會效益。
權利要求
1.一種用于苯與C10～C14直鏈烯烴烷基化反應制直鏈烷基苯的Y分子篩催化劑，其特征在于為MHY，M為金屬離子Fe3+，Zr4+，Ti4+，堿土金屬離子或稀土金屬離子的一種或幾種離子，金屬離子的重量含量為0.01～2.5％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于MHY分子篩為經酸處理后的MHY催化劑。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中可按1/10～1/2的重量比添加Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO4，MgO，CaO，高嶺土，蒙脫土，澎潤土等粘結劑中的一種或幾種。
4.一種按照權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于用0.1～3.0MNH4+鹽類水溶液進行離子交換制得HY分子篩后，再用含一種或幾種0.1～6.0M的堿土金屬離子，稀土金屬離子，Fe3+，Zr4+或Ti4+離子的水溶液進行離子交換，經烘干及焙燒，得到催化劑；焙燒在400～700℃下進行1～10小時。
5.按照權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑再用酸進行處理，所用的酸為H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或HF+NH4F進行處理，經烘干及焙燒后得催化劑。
6.一種利用按照權利要求1所述的催化劑進行苯與C10～C14直鏈烯烴烷基化反應制直鏈烷基苯反應過程，其特征在于反應條件為反應溫為120～300℃，反應壓力為0.5～5.0Mpa，反應重量空速為1～20h-1，苯/烯烴(摩爾比)為0.5/1-25/1。
7.按照權利要求6所述的反應過程，其特征在于催化劑再生方法為用苯與C10～C13正構烷烴(按1∶1～10∶1的摩爾比)混合溶液進行沖洗去掉積炭使催化劑活性得到再生；再生條件為溫度為100～300℃，壓力為0.5～5.0MPa，混合進料空速為1.0～20.0h-1，再生1～20h。
全文摘要
一種由C
文檔編號B01J29/00GK1169889SQ9611543
公開日1998年1月14日 申請日期1996年7月5日 優先權日1996年7月5日
發明者徐龍伢, 高玉華, 王清遐, 高粱, 王興, 牟民, 崔君利 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 撫順石油化工公司研究院