專利名稱：通過酚的氧化制備苯醌的制作方法
技術領域：
本發明涉及在稀釋劑和包含結合于絡合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑的存在下通過將酚氧化來制備苯醌的新方法。
DE-A3302498公開了2，3，6-三甲酚氧化成2，3，5-三甲基對苯醌的方法。氧作為氧化劑，而Co-Salcomine化合物被用作催化劑。JP-A127937/1974公開了同樣的反應可在二甲基乙二肟、肽花青或卟啉的鈷絡合物存在下進行。此外，DE-A4029198描述了在鹵化銅(Ⅱ)催化劑存在下的這種氧化反應。
Inorganica Chim.Acta.Vol.144P1-3，1998描述了在(二苯并[b，i][1，4，8]四氮雜環十四烷基絡)鈷(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)或銅(Ⅱ)的存在下各種氫醌的氧化。
本發明的目的是提供用相應的酚或氫醌制備苯醌的新方法和以簡單的途徑提供高產高純的目標產物。
我們發現通過制備式(Ⅰ)的苯醌就可達到這個目的 其中R1，R2，R3和R4均分別可以是氫，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳氧基、C1-C4烷磺酰基、芳磺酰基、羥磺酰基、羥基或鹵基，n為0或1，
上述的式(Ⅰ)通過氧化式(Ⅱ)的酚得到 其中X是氫或羥基，R1，R2，R3和R4意義同上。
該反應在包括結合在絡合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑和稀釋的存在下進行。在進行這種反應時最好以氧、過氧化氫、能釋放過氧化氫的化合物、有機氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸及其鹽作為氧化劑，同時四氮雜[14]太環輪烯鐵、鎂或鉻類作為氧傳遞催化劑。
上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的所有烷基均可為直鏈亦可為直鏈亦可為支鏈。
適合的R1，R2，R3和R4的例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，未取代的苯氧基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代1至3次的苯氧基，如2-，3-或4-甲基苯氧基、2-，3-或4-甲氧基苯氧基，2-，3-或4-氯苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，4-二氯苯氧基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，異丙基磺酰基，丁基磺酰基，未被取代的苯磺酰基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素或氟，氯或溴取代1至3次的苯磺酰基。
如果式Ⅰ的苯醌具有羥磺酰基并以鹽的形式存在，那末適合的反離子則為金屬離子或銨離子。具體的金屬離子是鋰離子、鈉或鉀離子。在本發明中氨離子是指未取代的或有取代基的銨陽離子。有取代基的銨陽離子的實例有一烷基、二烷基、三烷基、四烷基或芐基三烷基銨陽離子或含氮的五或六原子飽和雜環類陽離子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓陽離子或它們的N-烷基或N，N-二烷基取代的產物。這里的烷基一般是直鏈或支鏈的C1-C20烷基，而這種烷基可被羥基取代和/或中間插有氧原子。
這里要強調的是鈉和鉀離子。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，最好式中n為0。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各自獨立，但均以氫、C1-C4烷基或羥基磺酰基為較好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各獨立，但均以氫或甲基為更好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，也以式中的R1和R3為羥基磺酰基，R2和R4均為氫為更好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，以式中R1，R2和R3為甲基，R4為氫為最好。
對于傳遞氧并含結合在絡合物中的重金屬離子催化劑來說，有四氮雜[14]大環輪烯鐵、鎂或鉻類。
重金屬離子一般有2或3價電荷。
例如，在DE-A2427606中就描述了這種類型的化合物。
它們具有例如式Ⅲ的結構
其中L1是氫，未被取代的C1-C8烷基或被羥磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的C1-C8烷基，或氯，C1-C4烷氧基，未被取代的苯基或被羥磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的苯基，未被取代的苯偶氮基或被羥磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的苯偶氮基，或C1-C4-烷基羰基，羥磺酰基或下式的基團 其中n是0或1，R1是氫、C1-C4-烷基、羧基、C1-C4烷氧羰基或氨基甲酰基，R2是氫或C1-C4烷基，An 是陰離子等價物，L2和L3，各自可分別為氫、甲基、羥磺酰基，或L2和L3一起是一個稠合上去的苯環，L4是L1基團或是下式的基團 其中Y是C1-C8亞烷基，M是鐵、鎂、鈷或鉻。
適合的陰離子的例子有氟、氯、溴、碘、硫酸氫根、硫酸根、四氟硼酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、一，二或三氯乙酸根、乳酸根、甲氧基乙酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、甲基磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
當被銨、一，二或三烷基銨或芐基二烷基銨取代的基團發生在L1和/L4中時，這些陰離子也依然存在。
作為催化劑來說，最好使用四氮雜[14]大環輪烯鐵。
特別是注意使用5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]大環輪烯及大這家熟悉的(二苯并[b，i][1，4，8，11]四氮雜環十四烷基絡)鐵(Ⅱ)作為催化劑。
催化劑在溶液中可以均相或多相對使用。它們也可以固定在載體如硅膠或離子交換樹脂上使用。
本發明方法中所用的氧化劑有氧、過氧化氫、可釋放過氧化氫的化合物、有機氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸或它們的鹽。
所用的氧可以是純氧，也可以是如空氣一樣的稀釋氧。一般以集聚氣態的方式使用。通常小時每升反應混合物輸以10至100升氣態氧。
適合的釋放過氧化氫的化合物的例子有堿金屬的過硼酸鹽或過碳酸鹽。
適合的有機氫過氧化物的例子有氫過氧化枯烯和烷基氫過氧化物，特別是叔丁基氫過氧化物。
適合的過羧酸的例子有過乙酸、間氯過苯甲酸、二(一過氧鄰苯二甲酸)鎂六水合物或1，12-二過氧十二烷二酸。
過一硫酸鹽是最好是其堿金屬鹽，如鋰、鈉或鉀的過一硫酸鹽。在所使用的過一硫酸鹽中，最好是其鈉鹽或鉀鹽。也可以使用過一硫酸鉀和硫酸氫鉀和硫酸鉀混合物的工業品。
要強調使用過氧化氫、叔丁基氫過氧化物。或二(一過氧鄰苯二甲酸)鎂六水合物。
當過氧化氫用氧化劑時，通常用10-70%(重量)的水溶液。
一般所用的有機氫過氧化物均為約70%(重量)的水溶液。
所用的二(一過氧鄰苯二甲酸鎂)六水合物可以是固態、水溶液或水懸浮液。
有時在另有少量(一般達式Ⅱ酚量的2%(mol))起穩定氧化劑作用的化合物存在時進行本過程將會十分有益，這種化合物的例子有乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)或其堿金屬鹽，三甲基乙酸、對甲基苯磺酸、硅酸鈉、丙酮、氟化鈉、氨基氰開抗壞血酸和/或含氮芳香雜環，如咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、吡唑、吡咯或1，3，4-三唑。
當過氧化氫或稀放過氧化氫的化合物用作氧化劑時，另加少量(一般達反應物重量的1%)的消泡劑和脫氣劑以提高消除反應中所產生氧的效果可有助于本發明方法的實施。適合的消泡劑和脫氣劑的例子有長鏈醇類的膦酸酯。
當過氧化氫或釋放過氧化的化合物用作氧化劑時，有苯甲酸、間氯苯甲酸、磷酸、亞硝酸或亞硝酸鹽(最好是堿金屬亞硝酸鹽)的存在可有助于本發明方法的實施，這類物質的含量水平為式Ⅱ酚摩爾數的0.1-10%，最好是1-10%。這樣既可降低反應溫度(20至60℃，最好30至50℃)，又可減少過氧化氫或釋放過氧化氫化合物的用量。
在實施本方法時存在有少量的硫酸也會是有益的，一般濃硫酸的量是稀釋劑重量的0.1-2%。這樣可以提高式Ⅰ苯醌的產率。
通常每mol式Ⅱ的酚要用1-10mol、更好是1-6mol、最好是1.5-5mol的過氧化氫，1-5mol、更好是1-3mol和最好是1.2-2.5mol的有機氫過氧化物或1-5mol、最好是1-4mol的過羧酸(均基于一個過氧羧基)或1-3mol、最好是1，2-2.5mol的過一硫酸或其鹽。
含結合在絡合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑的用量一般是式Ⅱ酚的0.1-5mol%，最好是1-3mol%。
適合的稀釋劑的例子有水，乙酸，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇等醇類，諸如乙二醇或丙二醇等甘醇類，或其混合物。
最好使用乙酸或水與乙酸的混合物。
適合的二相混合物，如水和一種不與水混溶或與水只稍可混溶的溶劑的混合物，可作為相傳遞催化劑。這里所用的適合的相傳遞催化劑是常規品，如象苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽一類的芳基磺酸鹽。
實施本新方法通常是在常壓下進行的，溫度為0至100℃，最好是20至60℃。生產可連續進行或間歇進行。
本新方法可這樣方便地進行首先放催化劑，最好已溶解于劑適合的稀釋劑中，然后再導入其它輔助劑，最好同時導入;一邊攪拌一邊加入于有或沒有酸存在下的稀釋劑中的式Ⅱ酚溶液和氧化劑。
但是，也可以先將催化劑或式Ⅱ酚與稀釋劑一起導入，然后再邊攪拌邊加入氧化劑。
通常至此式Ⅱ酚與稀釋劑的重量比是1∶3至1∶40，最好是1∶3至1∶10。
氧化在上述溫度下隨著攪拌進行。氧化劑加入后反應一般可完全。目標產物可通過常規方法分離出來，如通過蒸汽蒸餾或過濾分離。
本發明方法簡單易行，可高產率高純度地得到式Ⅰ的苯醌。
式Ⅰ的苯醌是制備如α-生育酚(維生素E)那樣的活性物質的有價值的中間體。
下面的實施例將會更進一步地說明本發明的情況。
實施例1將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和62.3g(550mmol)30%(重量)的過氧化氫水溶液同時滴加到冷卻在40℃并被攪拌著的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五醋酸五鈉水溶液和0.5ml濃硫酸溶于50ml乙酸的溶液幾種物質的混合溶液中。然后將反應混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷振搖萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液然后用水振搖，分離出水相，用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮成為一種黃色油狀物，其慢慢固化。得到12.6g(84%)黃色油性晶體形式的2，3，5-三甲基對苯醌。
實施例2將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和32.3g(250mmol)溶于20ml乙酸中的70%(重量)叔丁基氫過氧化物水溶液滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵和溶于50ml乙酸中的0.5ml濃硫酸溶液中。將反應混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，并用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮成黃色油狀液，其慢慢固化。得到14.0g(93%)黃色油性晶體形態的2，3，5-三甲基對苯醌。
實施例3將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和73.7g(240mmol)溶于320ml乙酸中的50%(重量)過一硫酸鉀溶液同時滴加到冷卻在室溫并攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。將反應混合物用蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷振搖萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液后用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得以11.1g(74%)黃色油性結晶狀的2，3，5-三甲基對苯醌。
實施例4將溶于150ml乙酸中的15.2g(100mmol)的2，3，6-三甲基氫醌和28.4g(250mmol)的30%(重量)過氧化氫水溶液同時滴加到冷卻在40℃的攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵、2.25g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將反應混合物進行蒸汽蒸餾。餾出物用二氯甲烷振搖萃取。有機相先加碳酸氫鈉溶液再加水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得到12.9g(86%)黃色性結晶狀態的2，3，5-三甲基對苯醌。
實施例5將溶于150ml乙酸中的15.2g(100mmol)2，3，5-三甲基氫醌和16.1g(125mmol)的70%(重量)叔丁基氫過氧化物同進滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將反應混合物進行蒸汽蒸餾。餾出物用二氯甲烷振搖萃取。有機相先加碳酸氫鈉溶液再用水清洗，分離掉水相后用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得到11.7g(78%)黃色性結晶狀態的2，3，5-三甲基對苯醌。
實施例6將28.4g(250mmol)的30%(重量)過氧化氫水溶液滴加到冷卻在40℃攪拌的12.2g(50mmol)2，6-二甲酚，0.34g(1.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮[14]環烯鐵，1，26g(1.0mmol)40%(重量)二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的40ml乙酸溶液中。冷卻到室溫后，將固態物濾除后用乙酸重結晶得到7.4g(62%)黑紅針狀的3，3′，5，5′-四甲基二苯醌。其熔點為207-225℃(分解)。
實施例7將11.4g(100mmol)氫醌溶于250ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)37%(重量)過氫化氫水溶液同時滴加到冷卻在40℃攪拌好0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為750ml的二氯甲烷分三次萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干得到6.8g(63%)黃色粉末狀的苯醌。其熔點為113-115℃。
實施例8將12.4g(100mmol)甲氫醌溶于90ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)30%(重量)過氫化氫水溶液同時滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為400ml的二氯甲烷分三次進行萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干得到10.9g(89%)黃色粉末狀的苯醌。其熔點為67-71℃。
實施例9將13.8g(100mmol)2，3-二甲基氫醌溶于500ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)30%(重量)過氫化氫水溶液同時滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為400ml的二氯甲烷分三次萃取。有機相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干得到11.8g(87%)黃色粉末狀的2，3-二甲基苯醌。其熔點為57-59℃。
實施例10將34.6g(100mml)2，5-二羥基苯-1，4-二磺酸二鉀溶解在500ml60℃的水中。在加入0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵，0.8g(2.0mmol)二亞乙基三胺五乙酸，1ml濃硫酸和1ml工業防泡劑后，滴加28.4g(250mmol)30%(重量)的過氧化氫水溶液。將混合物在60℃攪拌15分鐘。溶液冷卻至5-10℃后進行真空抽濾以濾除固態物，用水重結晶得到14.5g(42%)紅棕色針狀的1，4-苯醌-2，5-二磺酸二鉀。其熔點＞360℃。
實施例11在40℃將氧氣通到含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由13.6g(100mmol)的2，3，6-三甲基酚和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成溶液中。吸氧結束后，將混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，除去水相，通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干得以12.0g(80%)黃色油性結晶體形式的2，3，5-三甲基苯醌。
實施例12在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由11.0g(100mmol)2，3，6-三甲基酚和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成的溶液中。吸氧結束后，將混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，分離掉水相，并通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干，得到5.0g(46%)黃色粉末的苯醌。其熔點為109-110℃。
實施例13在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由12.4g(100mmol)甲基氫醌和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成的溶液中。當氧氣吸收停止結束后，將混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，分離掉水相，并通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干，得到7.5g(46%)黃色粉末的2-甲基苯醌。其熔點為66-68℃。
實施例14在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環烯鐵和含0.5g濃硫酸的150ml85%(重量)乙酸組成的溶液中，其間邊強力攪拌邊滴加含12.4g(100mmol)2，3-二甲基氫醌的75ml85%(重量)乙酸溶液。吸氧停止后，將混合物進行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機相用碳酸氫鈉水溶液和水依次振搖，從水相分離出來后，通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發至干，得到13.0g(95%)黃色粉末態的2，3-二甲苯醌。其熔點為56-57℃。
權利要求
1.制備式Ⅰ苯醌的方法 這里R1，R2，R3和R4各自獨立，均分別可以是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，芳氧基，C1-C4烷磺酰基，芳磺酰基、羥磺酰基，羥基或鹵素，同時n為0或1；其中式Ⅰ通過式Ⅱ的酚的氧化得到 這里X是氫或羥基，同時R1，R2，R3和R4意義同上；該反應在包括結合在絡合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑和稀釋劑的存在下進行，其中氧、過氧化氫、能釋放過氧化氫的化合物、有機氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸及其鹽被用作氧化劑，同時四氮雜[14]輪烯鐵、鎂或鉻類被用作氧化傳遞催化劑。
2.權利要求1的方法，其中n為0。
3.權利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自獨立，均可為氫、C1-C4烷基或羥基磺酰基。
4.權利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自獨立地為氫或甲基。
5.權利要求1的方法，其中R1，R2和R3均為甲基，而R4為氫。
6.權利要求1的方法，其中氧傳遞劑來自于四氮雜[14]輪烯鐵類。
全文摘要
本發明涉及在含結合在絡合物中的重金屬離子氧傳遞催化劑和稀釋劑的存在下通過酚的氧化來制備苯醌的方法，其中氫、過氧化氫、釋放過氧化氫的化合物、有機氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸或其鹽被用作氧化劑，而其中氧傳遞催化劑則來自四氮雜(14)輪烯鐵、鎂或鉻類。
文檔編號B01J31/18GK1109046SQ94113268
公開日1995年9月27日 申請日期1994年12月21日 優先權日1993年12月21日
發明者T·吉斯納 申請人:Basf公司