專利名稱：復合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是把含有3～5個碳原子的烷烴，特別是含3～4個碳原子的烷烴，催化氨氧化成α，β不飽和單腈。尤以丙烷氨氧化成丙烯腈和異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈更為重要。
由于丙烯和丙烷價格的不同，開發一種可行的能把丙烷轉化成丙烯腈的催化方法在經濟上是有吸引力的。
早期試圖開發一種丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法，但不是產率太低就是這些方法要求往原料中加入鹵素作助催化劑。而這樣做不僅要求反應器要用特殊防腐材質制造，而且要求定量地回收助催化劑。這樣，附加的費用就抵消了丙烷/丙烯價格不同所帶來的好處。
因此，本發明的一個目的就是提供一個烷烴氨氧化成不飽和腈的改進方法。
本發明的進一步目的是對這一反應提供一種新催化劑。
本發明還有一個目的是提供制備這種催化劑的改進方法。
還有一個目的是提供一個從低級烷烴制取不飽和腈的改進的催化氨氧化方法，這種方法無須在反應混合物中使用鹵素助催化劑或硫及硫化合物。
仔細研究本發明的公開內容和權利要求書就可以明顯看出本發明的概貌、特征和優點，以及其它目的。
這些目的以及其它目的，均可通過本發明來達到。本發明的一個方面是，提供一種含3～5個碳原子的烷烴氨氧化的方法，這種氨氧化方法是使這類烷烴與氧和氨進行催化反應，即與基本上不含鉍的復合金屬氧化物催化劑接觸，這種催化劑的成份和比例可以用下面的實驗式表示VSbmPnAaDbCcOx式(1)其中A是鎢、錫、鉬、硼和鍺中的一種或幾種;
D是鐵、鈷、鎳、鉻、錳、銅、鋅、硒、碲、鉛和砷中的一種或幾種;
C是一種堿金屬、鈣、鍶、鋇和鉈中的一種或幾種;
1＜m≤20(通常是2-10，最好是3-7);n＝0-10;a＝0-10;b＝0-5;c＝0-1;a≤m;b≤m;x是由其它元素的氧化態決定的，而銻的平均原子價＞+3價，釩的平均原子價＜+5價，在此催化劑中存在Sb2O4結晶，并且上述的催化劑是擔載在一種無機氧化物載體材料上。式(1)中的所有腳注當然都是原子數。目前優選的載體是氧化鋁或氧化硅一氧化鋁。
一般來說，式(1)的催化劑可以包含未列入式(1)的其它元素的氧化物，只要它們對于烷烴催化氨氧化成所需要的腈類沒有實質性的不利影響。可以選擇以氧化態存在的鉍作為式(1)催化劑的一部份，但此時其含量為相對于每個原子釩一般不超過0.2個原子鉍。
在具有式(1)所表示的組分和比例的本發明的催化劑中，在一個特別有利的實例中，催化劑也含有磷，其含量是每原子釩有0-10個原子磷(通常為每原子釩有0.1-5原子磷，最好是每原子釩有0.1-1原子磷)。這種含磷催化劑，當含有鎢和具有本文所公開的一種氧化鋁載體/稀釋劑時，是特別有效的。
應當指出，本發明提出的氨氧化反應，是在實際上不存在鹵素或硫或硫的化合物的情況下實現的。在制備本發明催化劑的前體時，最好也不使用鹵化物或鹵素。
本發明在丙烷和異丁烷的氨氧化中是特別有效的。
在前面談到的催化劑組成中，a至少為1，并至少包含1個原子鎢的催化劑是特別有效的。
按照本發明，前面所說的催化劑應當在這樣的條件下制備，以使在最終的組成中釩的平均氧化態小于+5價，一般接近+3價。本發明制備催化劑的一種方法是，通過三價銻的化合物如Sb2O3和五價釩的化合物如V2O5之間的氧化還原反應，在此反應過程中，可能按照如下的反應式，至少一部分銻被氧化并至少有一部分釩被還原Sb2O3+V2O5→2VSbO4方程式(1)上述氧化還原反應曾經被Birchall和Sleigt(Inorganic Chem.，15，868-70〔1976〕)和Berry等(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1983，9-12)所論述，他們是通過把上述反應物的干燥混合物加熱到600℃以上來實現這種反應的。
目前，我們業已發現，氧化還原反應可以成功地和更方便地加熱到80～200℃的含水介質中進行。例如，把一種V5+的化合物，如NH4VO3或V2O5的水中分散體系，與一種按方程式(1)計量要求過量的Sb3+化合物一起加熱，例如Sb2O3和NH4VO3(或V2O5)反應。接著進行蒸發、干燥，然后把產品在含氧氣氛，例如空氣中，于350～700或750℃，通常是在400～600℃焙燒。焙燒時間可以從30分鐘到12小時，但是，在此溫度下焙燒1-5小時通常就可以得到令人滿意的催化劑。
當在含有分子氧的氣氛(如空氣)中焙燒時，至少過量部分的三價銻化合物，如Sb2O3，被氧化成Sb2O4。在成品催化劑中存在過量的如Sb2O4這樣的氧化銻將產生優良的催化性能。
除了釩和銻以外(當然還有氧的部分)，其它催化劑組分可以在上述氧化反應完成之后加入。因此，添加物磷、A、D、和C可以在氧化還原反應后以漿液形式加入，或者把含有主要成分為釩和銻的固體粒子在從水性介質分離出來以后，在催化劑最終焙燒之前的任何一個合適的階段，用已知的方法對此固體粒子用這些添加物進行涂覆或浸漬。可以使用本技術領域一般已知的方法，添加物可以用氧化物、氫氧化物、酸、鹽(特別是有機酸鹽如醋酸鹽)和這些元素的其它化合物。
本發明方法的另一方面，是提供一種催化劑的前體，它包括V5+的化合物和Sb3+的化合物氧化還原反應產物的水漿。其中Sb3+化合物是過量的，所說的氧化還原反應產物具有如下的實驗式VSbmOx式(2)它與固體的、顆粒狀的無機氧化物載體混合。此處，1＜m≤20，其中未反應的銻是以三氧化銻的形式存在，釩的平均原子價＜+5和已反應的銻的平均原子價＞+3，其中超過m＝1的銻原子至少部分是以Sb2O3形式存在，而載體含量為總漿液固體的10-90%(重)，通常為20-75%(重)(以氧化物干基計)。
在上述前體漿液中m通常是2-10，更常用是3-7。
催化劑前體漿液可以在含有分子氧的氣體中于350～850℃的溫度下干燥和焙燒，常用溫度是350～700℃，通常是400～600℃或650℃，以生成本發明的C3-C5烷烴氨氧化方法所用的催化劑。添加物A、D和/或C，如有的話，可以在氧化還原反應后加到漿液中，或者把含有主要成分為釩和銻的固體粒子，在從水性介質分出以后，在催化劑最后焙燒前的適當階段，以一種已知的方法，用這些添加物涂覆或浸漬。
應當指出，如果在焙燒的時候排除了氧，例如，在氮氣中焙燒，則會妨礙未反應的過量的Sb2O3的氧化，結果就會得到性能很差的催化劑。
如果使用五價釩和五價銻化合物制備釩-銻催化劑，這樣氧化還原反應就不會發生了。釩和銻兩種元素都保持在高氧化態，則無論是否加入添加物，得到的催化劑都是很差的。我們還發現，當通過使Sb2O3和V2O5(或其它V5+化合物)反應來制造釩-銻化合物時，如果有可以起氧化劑或還原劑作用的化合物，例如硝酸、硝酸鹽或多價離子存在，則所制得的催化劑也是很差的。因為這些化合物容易干擾在銻和釩之間所希望發生的氧化還原反應。
因此，按照本發明，使用含有釩-銻復合氧化物催化劑，可以在烷烴的氨氧化方面獲得優異的催化性能。這種催化劑含有低氧化態的釩和高氧化態(一般＞+3價)的銻，加上以結晶Sb2O4存在的過量氧化銻，再加上一種無機氧化物載體。此催化劑的優異性能將在后面的對比實例中看出來。
在由式(1)所表示的本發明的催化劑中，無論是否有鎢存在，A組中的助催化元素錫，和D組中的助催化元素碲和鐵，這些元素無論存在一種或任何兩種或三種，都可以使本發明的催化劑得到特別好的結果。
因此，本發明用于烷烴氨氧化方法中的一組最有效的復合金屬氧化物催化劑，是基本上不含鉍的催化劑，該催化劑含有的元素及其比例由式(3)表示VSbmAaDbOx式(3)其中A是鎢和錫中的一個或兩個;
D是鐵和碲中的一個或兩個;
另外，1＜m≤20(通常為2-10，最好是3-7);a為0-10;b為0-5;a≤m;b≤m并通常至少是0.2;其中X是由其它元素的氧化態決定的;其中銻的平均原子價大于+3價，釩的平均原子價低于+5，在此催化劑中還有結晶Sb2O4，且上述催化劑是擔載在一種無機氧化物載體上。正如以前已經討論過的，目前優選的載體是氧化硅一氧化鋁和氧化鋁。
在式(1)和(3)中，腳注a通常至少是0.2，更常用是在0.4～0.5以上。在式(1)中每個原子釩最好有至少0.2個鎢原子(更常用的是0.4個原子以上)，而鎢加錫(如果錫存在的話)原子總數通常至少為0.4個原子。式(3)同樣如此。
前面所論述的特別有效的催化劑，其中a至少為1，并包含至少一個鎢原子。
本發明的催化劑基本上不含鈾。而且，在本發明的方法中，反應混合物基本上沒有硫或硫化合物存在，或沒有鹵素或鹵素化合物存在。
可以把磷、鎢和式(1)和(3)所表示的可選加的元素，摻合到催化劑前體物釩/銻/載體為基的漿液中，或者加到以技術上是熟知的方法從漿液中回收的固體中。上述待摻合和加入的元素，可以使用它們的氧化物、氫氧化物、酸類、鹽類(特別是有機鹽如醋酸鹽)，以及這些元素的其它化合物。這種摻合的例子可以在后面的具體實例中看到。
鎢最好是從偏鎢酸銨或正鎢酸銨、鎢酸或三氧化鎢的形式摻入。磷可以用磷酸銨或磷酸氫銨〔(NH4)2HPO4〕或磷酸的形式引入催化劑。
催化劑載體不僅改善催化劑的機械穩定性，而且大大地提高了催化活性，特別是當使用氧化鋁和氧化硅-氧化鋁作載體時。這一點在實例中將充分顯示出來。除了氧化鋁和氧化硅-氧化鋁之外，其它可用的載體有氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、Nb2O5、氧化硅-氧化鈮、氧化硅-氧化鋯、氧化鋯和氧化鎂等。
通常，在本發明的實際中，催化劑實驗式的催化劑載體/稀釋劑并不是此實驗式中所標名的某一元素的氧化物。
目前，不僅能改善機械穩定性，而且能提高所希望得到腈類的產率的最好載體，可從以下氧化物中選出，它們是含有20-100%(重量)(常用50-100%，最好是60-100%(重量))氧化鋁的氧化硅-氧化鋁和氧化鋁;含有20-100%(重量)氧化鈦的氧化硅-氧化鈦和氧化鈦;含有80-100%(重量)氧化鋯的氧化硅-氧化鋯和氧化鋯;含有30-100%(重量)氧化鈮(Nb2O5)的氧化硅-氧化鈮和氧化鈮。
具有實驗式(1)或(3)中組分的催化劑與載體的重量比可以從9∶1變化到1∶9。
在本發明的氨氧化過程中，反應最好在氣相進行，即在氣相使烷烴、氨和含氧氣體(如空氣)的混合物，與裝在固定床、重力流動床、流化床或快速輸送反應器等裝置中的本發明的催化劑接觸。包括添加稀釋劑如水蒸汽、氨、CO2或氦氣也是可能的。
氧對烷烴(如丙烷)的分子可以從0.1∶1變化到10∶1。氨對烷烴(如丙烷)之分子比可以從0.06∶1變化到5∶1。
應當指出，當在烷烴對氧和烷烴對氨之比對于化學計量是過量的條件下操作時，就是理論上也達不到烷烴的100%轉化。但是，這樣操作的好處是烷烴對相應的腈和對相應的烯烴的選擇性大大增加，而烯烴能被O2和NH3進一步氨氧化，從而生成更多的腈。因此，腈和相應的烯烴都是本方法的有用產物。當然，未反應的烯烴和烷烴都能作為氨氧化步驟的進料。
反應溫度可以在400到650℃之間變化，但通常是460-520℃，后一溫度范圍特別適用于丙烷氨氧化成丙烯腈。
平均接觸時間可以是0.02-20秒，通常是0.1-20秒，但0.2-10秒較常用，而以2-8秒為最好。但更高或更低的接觸時間也屬于本發明的范圍。
據信，本發明的催化劑是獨一無二的。1975年的美國專利USP 3，860，534所公開的催化劑只含有釩和銻，而且這些催化劑在制備以后需要水洗，然后通過一套嚴格和費時的程序進行干燥。
下面是本發明的一些實例，僅做為例證，而不應看做是對任何方面有所限制。
在這些實例中，轉化率、產率和選擇性定義如下轉化率＝ (反應了的烷烴分子數)/(加入的烷烴分子數) ×100%產率＝ (生成的產物分子數)/(加入的烷烴分子數) ×100%
選擇性＝ (生成的產物分子數)/(反應了的烷烴分子數) ×100%當用到單程轉化這一術語時，其定義與產率相同。
例1催化劑的組成是50%VSbOx+50%SiO2，其制備方法如下在一個帶有加熱設備的燒瓶中，在回流和攪拌下，加入100克兌入30毫升水的40%硅溶膠，和24.6克Sb2O3。往這個混合液中加入19.8克NH4VO3的熱溶液，攪拌漿液，并在回流下煮沸12-16小時，以進行釩和銻之間的氧化還原反應。然后把漿液轉移到一個開口燒杯中，并在一塊加熱板上于攪拌下加熱，以除去大量的水。得到的濕產物在空氣中于110-120℃干燥過夜，然后在350℃繼續加熱5小時，篩取所需大小的顆粒，然后在空氣中于530℃焙燒3小時。
例2催化劑組成為50%VSbWOx+50%SiO2，用類似于例1的方法，從100克40%硅溶膠、12.4克Sb2O3和10.0克NH4VO3制備，但在氧化還原反應后，往混合物中加入23.0克偏鎢酸銨在50毫升水中的溶液。蒸發、干燥和焙燒都與例1的方法相同。
例3-14按照例1和例2制備的另外的催化劑列于表Ⅰ，但V、Sb和W的比例不同。催化劑是載在氧化硅-氧化鋁上，其制法是用水合氧化鋁(含85%Al2O3)代替部分40%硅溶膠，載體總量仍然是50%(重量)。在有的催化劑中，用V2O5代替NH4VO3作為釩的來源。使用固定床、帶有予熱支管的5毫升微型反應器來檢驗催化劑對丙烷氨氧化的性能，予熱支管浸沒在可以控制溫度的熔鹽洛中。反應原料(丙烷、氨、空氣)通過質量流量控制器計量加入到一個混合柱中，然后通過予熱支管進入到反應器底部。水作為附加的稀釋劑(可選加的)，用注射泵通過在予熱支管頂部的隔板加入。在固定床反應器中加入5毫升20-30目的催化劑顆粒。反應溫度為500℃，總的進料流速要這樣控制，以達到平均接觸時間為4.5秒。進料的比例及結果列在下面的表中。從反應器的流出物回收并進行分析，測定丙烯腈、副產物和未反應的原料的含量。例1-14的催化劑的反應結果列于表Ⅰ。由于HCN在丙烯生產中是一種有價值的產物，因此表中也包括它的產率和選擇性。
上面的例子表明，銻酸釩在丙烷氨氧化生產丙烯腈中，顯示出很高的催化活性。上述例子也表明了過量的銻、催化劑載體以及鎢的存在，對催化性能的重大影響，以及性能隨反應條件(例如O2/C3的比值)的變化。例9和例10列舉了可以使用的不同的釩的來源。作為對比，例4和例7表明了存在于催化劑中的過量氧化銻，氧化成大于+3價的氧化態的重要性。注意，本發明的所有催化劑中都含有結晶Sb2O4，只有例4和例7除外。
例15-25為了表明加入一種或多種附加元素對本發明催化劑的影響，按照例1和例2的方法制備了一組催化劑，列于表Ⅱ。這些附加元素是在Sb2O3和NH4VO3或V2O5的氧化還原反應完成之后加入的。按這些實例所用的方法，碲是以TeO2加入的，錫是以18%的SnO2水溶膠加入的，鐵是以醋酸亞鐵形式加入的。催化劑載在氧化硅-氧化鋁上(如例5-14)，只有例23除外，此例是載在氧化硅-氧化鈦上。按已經介紹過的方法對催化劑進行檢驗結果列于表Ⅱ。
例26-29為了表明，經由三價銻和五價釩之間的氧化還原反應，生成銻酸釩的重要性，實驗式如例19的催化劑(VSb5W0.5Fe0.5Te0.5OX)，按如下方法制備向37.6克Catapal SB水合氧化鋁(AlO(OH))的溫熱漿液和20.0克40%在水中的硅溶膠中，加入4.12克NH4VO3溶在100毫升水中的熱溶液，接著再加入237.5克12%的Sb2O5水溶膠(含28.5克Sb2O5)。往這混合物中再加入4.75克溶于10毫升水中的偏鎢酸銨、2.81克TeO2、以及7.12克溶于15毫升水中的Fe(NO3)2·9H2O。在攪拌下把混合物煮濃成膏狀，在115-120℃干燥過夜，再在350℃處理5小時，過篩，并在530℃焙燒3小時。
用相同的方法，但沒有附加元素，實驗式如例6的一種催化劑(VSb5OX)也是如此制備。兩種催化劑都用前述方法檢驗;結果列于表Ⅲ。
表Ⅲ中的對比例26-29，催化劑是這樣制備的，即讓生成銻酸釩的銻和釩之間的氧化還反應不發生，因而兩種元素都保持在高氧化態。把表Ⅲ的結果與例6、8、19和20相應的結果進行比較，可以清楚地看出，本發明的催化劑比表Ⅲ所列催化劑優越得多，可以得到更高的產物收率和選擇性。而在增加氧/丙烷比的條件下，本發明的催化劑性能可以得到進一步改善。對比例28和29的催化劑就更差了。
還應進一步指出，由表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中本發明的實例所顯示出的優異結果，與現有技術中所提出的其它釩-銻催化劑相比，是在催化劑的制備中使用非常低的焙燒溫度下取得的。
例30-41為了表明載體對催化劑性能的特殊影響，除了催化劑的一般性能之外，還包括機械強度和抗磨損性，進行了表Ⅳ所列的試運行。
例42在本例中，催化劑是VSb5WOX，載在等重量的Al2O3上。把5毫升粒度為20-35目的此催化劑加入到固定床反應器中。
進料比是丙烷/NH3/O2/N2/H2O/＝1/2/2/7.5/3.1，反應溫度是500℃，接觸時間為4.4秒。O2對C3(丙烷)的分子比是2。丙烷轉化率為65.2%，產率和選擇性如表Ⅴ所示表Ⅴ產率% 選擇性%丙烯腈 25.8 39.6HCN 4.3 6.6本例所用的催化劑制備如下組成為50%VSb5WOX+50%Al2O3的催化劑制備如下。在一個帶有加熱設備的燒瓶中，在回流下加入150毫升水和5.4克NH4VO3。攪拌并加熱混合物直到得到清徹的溶液，然后加入33.6克Sb2O3。把得到的漿液攪拌并在回流下煮沸12-16小時，以進行釩和銻之間的氧化還原反應，其方法與例1所示方法相似。然后把反應物轉移到一個開口燒杯中，并邊攪拌邊加熱。加入12.45克偏鎢酸銨在25-30毫升水中的溶液，繼續加熱和攪拌直到除去大部分的水。得到的濕產物在空氣中于110-120℃干燥過夜。然后研成細粉并與58.8克水合氧化鋁(85%Al2O3，商品名Catapal SB)徹底混合。把這個混合物與溶有7.5毫升醋酸的64-65毫升水一起攪拌，然后充分捏和，直到成為象濕面團那樣稠度的半固體物。將產物在100-120℃干燥，然后進一步在350℃加熱5小時，篩取所需要的粒度，并在610℃空氣中焙燒3小時。
例43-45在這幾個實例中使用與例13和例14相同的催化劑，但是用于固定床中異丁烷的氨氧化。條件和結果示于表Ⅵ。
例46催化劑組成為50%(重量)VSb5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下往206毫升蒸餾水與29克醋酸的混合物中，加入58.8克含85%(重量)Al2O3的水合氧化鋁，來制備出氧化鋁凝膠。把生成的軟的、不流動的凝膠攪拌3到4小時之后，就得到一個穩定的分散體系。
與此同時，把溶解在150毫升蒸餾水中的5.40克釩酸銨，與33.6克Sb2O3共同回流約16小時。在回流以后，往熱漿液中加入12.45克偏鎢酸銨，并在不斷攪拌下讓混合物部分蒸發。然后把它與氧化鋁凝膠充分混合。把得到的混合物在大約120℃放在蒸發皿上干燥16小時左右。
把干燥的產物在空氣中于350℃熱處理5小時，然后進行研磨和篩分，收取20-30目的顆粒，篩分出的產物最后在空氣中610℃熱處理3小時。
例47催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3載體，其制備如下在帶有加熱設備的攪拌燒瓶中，在回流下把3.81克NH4VO3溶解在90毫升熱水中。往熱溶液中加入16.6克Sb2O3，漿液在回流下煮沸16-18小時過夜。此時氨被蒸發，而銻酸釩混合物轉為灰綠色。
在另一分開的操作中，把35.3克水合氧化鋁(含85%Al2O3)與127.2毫升冷水+14.1克醋酸(10%溶液)混合，并攪拌直到懸浮液膠凝。這大約需要3小時，得到的凝膠是軟的、均勻的、具有稠奶油一樣的稠度。
同時，把銻酸釩的漿液轉移到一只燒杯中。然后加入8.80克偏鎢酸銨在大約20毫升水中的溶液和2.15(NH4)2HPO4在水中的溶液，隨后把它加到有電磁攪拌的氧化鋁凝膠中。在部分蒸發之后，混合物將變得太稠以至無法攪拌。然后把它轉移到蒸發皿上，進行蒸發，接著在110-120℃的烘箱中干燥過夜。干燥的產品在350℃予焙燒5小時，過篩到20-35目，然后再在610℃焙燒3小時。
例48組成為50%(重量)VSb5PWOX+50%(重量)Al2O3的催化劑制備如下把15.0克釩酸銨溶解在大約300毫升熱蒸餾水中。在攪拌下往此溶液中加入10.6克99%H3PO4在25毫升蒸餾水中的溶液。混合物回流大約16小時之后，在氮氣下于85-90℃蒸發幾小時，然后在135℃左右干燥。把5.36克這種干燥物質與21.90克Sb2O3和8.10克溶解在20毫升蒸餾水中的偏鎢酸銨一起混合。得到的漿液在120-125℃的烘箱中不斷攪拌進行蒸發，然后在烘箱中干燥6小時。干燥后的物質與40.3克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)混合，并與42毫升蒸餾水和5毫升醋酸一起混合成膏狀。混合物在120℃于空氣中干燥。
干燥產物在空氣中于350℃熱處理5小時，然后磨細并篩取20到35目大小的顆粒。篩出的產物最后在610℃于空氣中熱處理3小時。
例49催化劑組成為50%(重量)VSb3.5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下首先制備氧化鋁凝膠，其制備是把34.71克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)加到125毫升水中，接著在攪拌下加入13.9克冰醋酸;在大約4小時以后即形成凝膠。
在另一分開的操作中，把4.14克NH4VO3溶解在150毫升熱水中，同時進行攪拌。加入18.07克Sb2O3，并在攪拌下使混合物回流過夜。把9.66克偏鎢酸銨溶解在40毫升水中，然后把它加到回流著的混合物中。把混合物放入600毫升燒杯中攪拌15分鐘，在攪拌中把氧化鋁凝膠加進去。在蒸發皿中于120℃加熱使混合物濃縮。然后在350℃熱處理5小時，并研細，過篩。收集20-35目的產物顆粒，并在空氣中610℃焙燒3小時。
例50催化劑組成是50%(重量)VSb5WP0.5OX+50%(重量)Al2O3，按以下方法制備把19.54克Sb2O3加到3.14克釩酸銨溶于90毫升蒸餾水的熱溶液中，然后把混合物回流大約16小時。然后把混合物轉移到燒杯中并在攪拌下加熱。之后，加入7.24克偏鎢酸銨和1.77克磷酸氫銨的水溶液，并在不斷攪拌下使混合物部分蒸發。再往其中加入水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)的懸浮分散液，此分散液的制備是把35.3克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)與1.5克醋酸(溶于150克蒸餾水中)混合。得到的混合物首先在一燒杯中在不斷攪拌下進行蒸發，然后再在蒸發器中在大約120℃繼續蒸發大約16小時。
干燥產物在空氣中350℃熱處理5小時，然后研磨，過篩，收集20-35目的顆粒。篩出的產物在610℃于空氣中最后熱處理3小時。
在下面的例子的氨氧化運行試驗中，催化劑是在內徑3/8吋的不銹鋼固定床管式反應器中進行的，反應器裝有予熱支管，予熱支管浸沒在帶溫度控制的熔鹽浴中。在運行試驗開始前即標明的小時數內原料通過催化劑;每個例子的運行試驗均持續30分鐘。在所有運行試驗中，每單位重量催化劑每小時通過的丙烷重量(WWH)是0.150。
例51氣態進料組分通過質量流量控制器計量，經由予熱管送入反應管的底部。催化劑是例46的催化劑。用注射泵通過位于予熱支管頂部的隔板注入水。反應溫度是500℃，進料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在反應25小時后開始收集數據。反應器流出物的分析表明，丙烷轉化成丙烯腈的產率和選擇性分別為29.3%和36.0%;轉化成丙烯的產率和選擇性分別為4.4%和5.5%。
例52氣態進料組分通過質量流量控制器計量和經由予熱支管進入反應管底部。催化劑是例48的催化劑。用注射泵把水經由予熱支管頂部的隔板注入反應器。反應溫度500℃。原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在25小時后開始取數據。反應產物的分析表明，丙烷轉化成丙烯腈的選擇性是34.0%;轉化成丙烯的選擇性是21.3%。對于丙烯腈和丙烯的綜合選擇性，比起例51中的無磷催化劑要大得多。
例53氣態進料組分用質量流量控制器計量后經由予熱支管進到反應管底部。使用例50的催化劑，用注射泵通過予熱支管頂部的隔板注入水。反應溫度500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。23小時后開始取數據。反應產物的分析表明丙烷轉化率為72.3%，丙烷轉化成丙烯腈的選擇性是38.4%，轉化成丙烯的選擇性是9.4%。對目的產物(丙烯腈和丙烯)的綜合選擇性是47.8%。而在例51中是41.5%。
例54氣態進料組分通過質量流量控制器計量并經過予熱支管送入反應管底部。使用例49的催化劑。用注射泵經由予熱支管頂部的隔板注入水。反應溫度500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。24小時后開始收集數據。反應器流出物的分析結果表明，丙烷轉化率是78.2%，丙烷轉化成丙烯腈的產率和選擇性分別為27.9%和35.6%;轉化成丙烯的產率和選擇性分別為4.5%和5.8%。
例55氣態進料組分通過質量流量控制器計量并經由予熱支管進入反應管底部。用的是例47的催化劑。水的注入是用注射泵經過予熱支管頂部的隔板。反應溫度是500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在30小時后開始取數據。反應產物的分析表明丙烷轉化率是86.2%，丙烷轉化成丙烯腈的產率和選擇性分別是33.9和39.3%;轉化成丙烯的產率和選擇性分別為4.2%和5.9%。這些結果與例54相比是較好的，它們使用的是相似的催化劑，但只是例54所用的催化劑中沒有磷。
例56氣態進料組分通過質量流量控制器計量后，經由予熱支管進入反應管底部。催化劑組成的實驗式是VSb3.5P0.25WOX，與例49所用的相同，只是還含有磷。水是由注射泵通過予熱支管頂部的隔板注入的。反應溫度是500℃，進料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。23小時以后開始收集數據。反應產物的分析表明丙烷轉化率是87.3%;丙烷轉化為丙烷腈的產率和選擇性分別是32.7和37.5%;轉化為丙烯的產率和選擇性分別為3.4%和3.9%。
在以下例子的氨氧化運行試驗中，催化劑是放在一根內徑3/8吋不銹鋼固定床管式反應器中。反應器配備有浸在可以控制溫度的熔鹽浴中的予熱支管。這些試驗與以前的運行試驗不同點在于使用過量的丙烷，因此就使得轉化率降低，但對有用產物的選擇性卻提高了。
例57催化劑組成為50%(重量)VSb4PWOX+50%(重量)AL2O3制備方法如下把2.99克釩酸銨和6.98克偏鎢酸銨(相當于85%(重量)WO3)溶解在100ml蒸餾水中，并同時加入2.95克溶于20ml蒸餾水中的85%H3PO4。反應物加熱至沸。然后，把14.92克Sb2O3和另一種混合物加入進去，這種混合物含有29.41克的水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3分散在大約104ml4%醋酸溶液中)。將此混合物加熱到接近沸騰直到它變稠。然后，把稠化的混合物放到一個蒸發皿上并在烘箱中于110℃干燥大約16小時。干燥的產物在空氣中350℃加熱5小時，然后研磨和過篩，收集顆粒度為20-35目的顆粒。篩取的產物再于空氣中610℃下熱處理3小時。
把0.28克這種產物作為丙烷氨氧化的催化劑，在固定床微型反應器中進行檢驗。所用的氣態進料混合物含有5C3H3/1NH3/2O2/1H2O，接觸時間大約0.3秒，反應溫度470℃。混合產物的分析表明，丙烷的轉化率為13.4%，而對有用產物，丙烯腈和丙烯的選擇性分別為16.1%和60.7%。
例58催化劑組成為50%(重量)VSb3PWOX+50%(重量)Al2O3制備如下把3.56克釩酸銨和8.21克偏鎢酸銨(相當85%(重量)WO3)與3.47克85%H3PO4一起溶解在100ml蒸餾水中。然后，往混合物中加入13.15克Sb2O3，得到的漿液在90℃加熱大約一小時。再往漿液中加入含有29.41克水合氧化鋁和分散在4.2克醋酸(溶于100毫升蒸餾水中)中的85%(重量)Al2O3的混合物。在加入氧化鋁以后，混合物開始變稠。把粘稠的混合物用100ml水稀釋并且在一塊熱板上不斷攪拌，蒸發近干。之后把產物放入烘箱，于100℃下干燥大約16小時。干燥后的產物在350℃于空氣中加熱5小時，然后進行研磨和過篩，收集20-35目大小的顆粒。之后把篩取的產物在空氣中610℃熱處理3小時。
把該物質作為丙烷氨氧化的催化劑，使用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率為19.5%，對丙烯和丙烯腈的選擇性分別為20.9%和53.0%。
例59催化劑組成為50%(重量)VSbPWOX+50%(重量)Al2O3，其制法如下把5.48克釩酸銨和12.64克偏鎢酸銨(相當含WO385%(重量))與5.34克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后往此混合物中加入6.75克Sb2O3，之后把得到的漿液在90℃左右加熱大約一小時。然后往漿液中加入由分散在4.2克醋酸(溶于100ml蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)組成的混合物。在加入氧化鋁之后，混合物開始變稠。把這種稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并在一塊熱板上不斷攪拌把混合物蒸發近干。之后把產物放入烘箱在100℃下烘干大約16小時。干燥后的產物在空氣中于350℃加熱5小時，然后研磨并篩取20-35目顆粒。篩出的產品再在610℃于空氣中熱處理3小時。
把上述產物作為丙烷氨氧化催化劑，用與例57相同的反應條件進行檢驗試驗，丙烷轉化率為20.7%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為21.7和48.0%。
例60催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5W0.5OX+50%(重量)Al2O3，由以下方法制備把3.89克釩酸銨和4.53克偏鎢酸銨(相當85%(重量)WO3)與1.92克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。之后把16.95克Sb2O3加入到這一混合物中，然后，把生成的漿液于90℃左右加熱大約1小時。再往漿液中加入一種氧化鋁的混合物，此混合物是由分散在4.2克醋酸(醋酸溶于100毫升水中)中的29.41克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)組成。在加入氧化鋁后，混合物開始變稠。稠化的混合物用大約100毫升水稀釋，并把混合物放在一塊熱板上，不斷攪拌蒸發至近干。之后，把得到的物質放入烘箱，在100℃大約烘干16小時。把干燥后的物質在空氣中350℃加熱大約5小時，然后研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。然后再把此篩分的產物在空氣中于610℃熱處理3小時。
把上述物質作為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率19.6%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.9和51.1%。
例61催化劑組成為50%(重量)VSb5P0.5W0.5OX+50%(重量)Al2O3，制法如下把3.01克釩酸銨和3.51克偏鎢酸銨(相當85%(重量)WO3)與1.48克85%H3PO4一起溶解到100毫升蒸餾水中。然后往混合物中加入18.76克Sb2O3，把生成的漿液于90℃左右加熱一小時。之后，往這個漿液中加入一種氧化鋁的混合物，此混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶于100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)組成。在加入氧化鋁后混合物開始變稠。用大約100毫升水稀釋該稠化的混合物，并將混合物在一塊熱板上于不斷攪拌下蒸發近干。然后，把得到的產物放入烘箱，于100℃烘干大約16小時。干物質在空氣中350℃加熱5小時之后，進行研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。然后將篩分的產品在空氣中610℃熱處理3小時。
把上述產物作為丙烷氨氧化催化劑，使用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率為13.3%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.7%和58.1%。
例62催化劑具有如下組成50%(重量)VSb3.5P0.5OX+50%(重量)Al2O3，由以下方法制備把4.59克釩酸銨與2.26克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后往混合物中加入20.04克Sb2O3，生成的漿液在大約90℃加熱1小時左右。之后，再往漿液中加入氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶在100毫升蒸餾水中)中29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)組成。在加入Catapal水合氧化鋁以后，混合物開始變稠。把這種稠化了的混合物用100毫升水稀釋，再將混合物在一塊熱板上于不斷攪拌下蒸發至近干。然后把產物放在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥后的產物在空氣中于350℃加熱5小時之后，進行研磨和過篩，收集20-35目大小的顆粒。過篩后的物質在空氣中和610℃下熱處理3小時。
把上述物質用作丙烷氨氧化催化劑，使用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率是15.9%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為8.3%和42.2%。
例63催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，按下述方法制造把3.37克釩酸銨和7.85克偏鎢酸銨(相當85%(重量)WO3)與1.66克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后把14.69克Sb2O3加到混合物中，并把生成的漿液在90℃左右加熱大約1小時。然后，往漿液中加入由125克鋁溶膠(20%(重量)Al2O3)組成的混合物。在加入鋁溶膠以后，混合物開始變稠，稠化了的混合物用大約100毫升水稀釋，并在一塊熱板上不斷攪拌，把混合物蒸發至近干。然后，把所得的物質在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥的產物在空氣中350℃加熱5小時，再磨細和過篩，收集20-35目顆粒的篩分。篩出的產品再在空氣中于610℃熱處理3小時。
把上述產物做為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化效為17.4%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為18.5和53.5%。
例64催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，制造如下把3.40克釩酸銨和7.85克偏鎢酸銨(相當于85%(重量)的WO3)與1.66克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。往混合物中加入14.69克Sb2O3，同時加入大約5克濃硝酸溶液，生成的漿液在90℃左右加熱約1小時，然后往漿液中加入氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶解在100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)所組成。在加入氧化鋁之后，混合物開始變稠，將稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并將混合物在熱板上于不斷攪拌下蒸發至近干。將產品在空氣中于350℃加熱5小時，然后研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。過篩后的產物再于空氣中610℃熱處理3小時。
用上述物質做為丙烷氨氧化的催化劑，使用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率是19.5%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為20.2%和50.1%。
例65催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下把3.20克釩酸銨和7.38克偏鎢酸銨(相當于85%(重量)WO3)與1.56克85%H3PO4一起溶于100毫升蒸餾水中，再把127.59克氧化銻溶膠與3.75克草酸一起加到混合物中。得到的漿液在90℃左右加熱約1小時，然后，往漿液中加入一種氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶解在100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)所組成。在氧化鋁加入以后，混合物開始變稠，稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并把混合物在一塊熱板上不斷攪拌蒸發近干。然后，把產物放在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥的產物在空氣中于350℃加熱5小時，然后磨細和過篩，并收集20-35目的顆粒。篩出的產物在空氣中于160℃熱處理3小時。
把上述物質作為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應條件進行檢驗。丙烷轉化率為18.5%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.8%和48.6%。
下面是本發明另外一些催化劑的組成，這些催化劑含有助催化劑磷。當在例57的條件下，用這些催化劑進行丙烷的氨氧化時，得到同樣高的對丙烯腈加丙烯的總選擇性。
50重%VSb5Sn0.5Te0.5Fe0.5P0.5WOX+50重%Al2O350重%VSb3.5P0.5V0.5Mo0.5OX+50重%Al2O350重%VSb3.5P0.5W3OX+25重%Al2O3+25重%SiO250重%VSb10CoNiP0.5WOX+50重%Al2O350重%VSb5PWOX+40重%Al2O3+10重%MgO50重%VSb3P0.5WCs0.01OX+50重%Al2O350重%VSb10P3CrWOX+50重%Al2O350重%VSbP0.5B3OX+40重%Al2O3+10重%Nb2O5根據前面公開和討論的內容，在不偏離本發明的精神和本權利要求的范圍，顯然，本技術領域的人員可以作出各種改進。
權利要求
1.一種復合金屬氧化物催化劑，它基本上不含鉍，其中所含有的元素及其比例可以用下面的實驗式表示VSbmPnAaDbCcOx其中A是鎢、錫、硼、鉬和鍺中的一個或幾個；D是鐵、鈷、鎳、鉻、錳、銅、鋅、硒、碲、鉛和砷中的一個或幾個；C是一種堿金屬、鈣、鍶、鋇、鉈的一個或幾個，其中1＜m≤20；n=0-10；a=0.2-10；b=0-5；c=0-1；a≤m；b≤m；其中x由式中其它元素的氧化態來決定，其中銻的平均原子價大于+3價，釩的平均原子價小于+5價，其中A包括至少0.2原子鎢，在所述的催化劑中還含有Sb2O4結晶，并且上述的催化劑是載在一種無機氧化物載體上，它含有20-100%(重量)氧化鋁，并選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。
2.根據權利要求1的一種催化劑，其中m是2-10。
3.根據權利要求1的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
4.根據權利要求3的一種催化劑，其中m是3-7。
5.根據權利要求1的一種催化劑，其中所說的載體選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁并含有50-100%(重量)的氧化鋁。
6.根據權利要求5的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
7.根據權利要求1的一種催化劑，其中b至少是0.2。
8.根據權利要求3的一種催化劑，其中b至少是0.2。
9.根據權利要求1的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少1原子鎢。
10.根據權利要求1的一種催化劑，其中所說的載體選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁并含有60-100%(重量)的氧化鋁。
11.根據權利要求10的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
12.根據權利要求1-11中的任一種方法，其中n是0.1-5。
13.根據權利要求1-11中的任一種方法，其中n是0.1-1。
全文摘要
公開了一種復合金屬氧化物催化劑，它基本上不含鉍，其中含有的元素及其比例可用以下實驗式表示 VSb其中A、D、C、m、n、a、b、c和x的定義詳見說明書。上述催化劑是載在一種特定的無機氧化物載體上。本發明也公開了這種催化劑的制造方法。
文檔編號B01J27/057GK1061731SQ9110942
公開日1992年6月10日 申請日期1991年9月30日 優先權日1988年4月19日
發明者安德魯·特·格特曼, 小詹姆斯·弗·布雷迪爾, 羅伯特·肯·格拉斯埃利 申請人:標準石油公司