專利名稱：生產聚丁二烯的鎳基催化劑及氣相聚合方法
技術領域：
本發明涉及用于生產聚丁二烯的鎳基催化劑。更具體地說，本發明涉及一種新的鎳基催化劑及其用于以丁二烯作為單體的氣相流化床聚合過程。
工業上，聚二烯烴諸如聚丁二烯和聚異戊二烯都是通過溶液、淤漿或整體聚合來生產的。近來，已披露有這樣的聚合物可通過氣相聚合過程來生產，諸如在氣體流化床反應器中進行生產。這些方法例如描述于US 4,994,543及5,453,471；WO 96/04322及96/04323中。一般，這些氣相方法更為經濟可行，而且運行可比溶液或整體方法更便宜。但更重要的是，生產的聚合物在離開氣相反應器時呈可流動顆粒狀。
對于將溶液、淤漿及整體聚合工藝所用的催化劑用在這些氣相流化床中進行聚合過程，也曾進行過一些研究，但成功有限。然而，這些催化劑，包括負載的和非負載的，用于聚合時催化劑活性均低得不符合要求，而且需要助催化劑含量過高，及/或不能形成粒狀或可流動的聚合產物。許多催化劑已證明活性較高，能生產粒狀可流動的聚合產品，但制備步驟也都太費力和費時，而且在全尺寸工業規模的氣相操作中難于進料。
因此，仍然需要制備簡單，能達到工業聚合可接受的活性水平，及能形成粒狀自由流動聚合物的催化劑，以減少操作費用。
因此，這里提供一種包括有機鎳化合物(前體)、烷基鋁化合物(助催化劑)及三氟化硼-酚絡合物的催化劑。還提供一種制備聚丁二烯(如1,4順式聚丁二烯)的方法，包括在氣體流化反應器中，在聚合條件及有惰性顆粒材料存在下，用包括有機鎳化合物、烷基鋁化合物和三氟化硼-酚絡合物的催化劑，使丁二烯(如1,3-丁二烯)聚合。
催化劑本發明催化劑包括一種有機鎳化合物(前體)和一種烷基鋁化合物(助催化劑)及三氟化硼-酚絡合物。
鎳組分用于聚合的催化劑含一種鎳化合物。該催化劑的鎳化合物屬于有機鎳化合物，具有含多至20個碳原子的單或雙配位基的有機配位體鎳。“配位體”定義為結合在和被認為結合在金屬原子或離子上的一種離子或分子。單配位基指的是有一個可通過它與金屬形成共價或配價鍵的位置；雙配位基指的是有兩個可通過它們與金屬形成共價或配價鍵的位置。有機鎳化合物一般在惰性溶劑中是可溶的。因此，可采用含1-20個碳原子的有機酸的任何一種鹽。代表性的有機鎳化合物是苯甲酸鎳、醋酸鎳、萘酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、雙(π-烯丙酸鎳)、雙(π-環辛-1,5二烯)鎳、雙(三氟醋酸π-烯丙基-鎳)、雙(α-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮鎳、水楊醛鎳(譯注原文可能有誤？)、雙(水楊醛)乙烯基二亞胺鎳、雙(環戊二烯)鎳、環戊二烯鎳、亞硝酰鎳及四羰基鎳。優選鎳鹽為羧酸鎳鹽或鎳的有機絡合化合物。
助催化劑組分可與含鎳組分一起使用的助催化劑為有機鋁化合物。任何具有通式的有機鋁化合物 其中R1選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氫及氟；R2及R3為相同或不同的，選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基、及芳烷基。Al/Ni的比例可在1∶1-500∶1間變化，優選為約2∶1-100∶1范圍，最優選為約5∶1-25∶1范圍。
與該通式相當的代表性化合物為二乙基氟化鋁、二正丙基氟化鋁、二正丁基氟化鋁、二異丁基氟化鋁、二己基氟化鋁、二辛基氟化鋁、二苯基氟化鋁。也包括二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二p-甲苯基氫化鋁、二卞基氫化鋁、苯基乙基氫化鋁、苯基正丙基氫化鋁、p-甲苯基乙基氫化鋁、p-甲苯基正丙基氫化鋁、p-甲苯基異丙基氫化鋁、卞基乙基氫化鋁、卞基正丙基氫化鋁、卞基異丙基氫化鋁及其它有機氫化鋁。也包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三p-甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二p-甲苯基鋁、乙基二卞基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基甲苯基鋁、二乙基芐基鋁和其它三有機基團鋁化合物。也包括乙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、甲氧基二丙基鋁。在本發明中，也可使用這些有機鋁化合物的混合物。在這些有機鋁化合物中優選為三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、二乙基氯化鋁(DEAC)、尤其，水解DEAC、甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)及其混合物是優選的。
采用MAO或MMAO為助催化劑時，可用下述一種化合物進行活化(a)支鏈或環狀低聚的聚(烴基氧化鋁)，它含有通式為-(Al(R_)O)-的重復單元，通式中R_為氫、具有1-12個碳原子的烷基根，或芳基根，諸如取代或未取代苯基或萘基基團；(b)通式為[A+][BR*4-]離子的鹽，其中A+為陽離子路易斯或布朗斯特酸，它能夠從催化劑的過渡金屬組分中攝取烷基、鹵素、或氫，B是硼，R+是取代芳烴，優選為全氟苯基根；(c)通式為BR+3的硼烷基，其中R+定義如上。
鋁氧烷在本領域是眾所周知的，包括低聚直鏈烷基鋁氧烷，其通式為 及低聚環烷基鋁氧烷，通式為 其中s為1-40，優選10-20；p為3-40，優選3-20；R_為含1-12個碳原子的烷基基團，優選為甲基或芳基根，諸如取代或未取代的苯基或萘基根。采用本領域技術人員所已知的方法，以C2-C12的基團取代20-80％重的甲基基團，優選以異丁基基團取代，形成改性甲基鋁氧烷。
助聚劑可用于含鎳組分的助聚劑包括三氟化硼(BF3)-酚絡合物。BF3∶Al之比可在0.5∶1-3∶1范圍變化，優選為約0.5∶1-2∶1的范圍，最優選為約0.6∶1-1.5∶1的范圍。
三氟化硼酚絡合物利用了通式如下的一種酚 酚是以羥基經單鍵搭接在芳環碳原子上的一種物質。通常，芳環是其上有或無一個或多個氫原子被其它有機基團取代的苯。每次出現的R1-R5表示氫、烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基，每種基團均含約1-30個碳原子，優選0-10個碳原子，最優選0-5個碳原子；其中R1-R5可相同或不同。R1至R5也可與一個或更多個普通碳鍵連接一起，形成環狀酚，即芳烴的或非芳烴的。
可用于本發明BF3-酚絡合物中的代表性但又非唯一的酚類包括酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚、2-苯基苯酚phenolphenol、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚。對于本發明，優選酚屬于取代較少的酚，諸如選自苯酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、4-乙基酚中的一種，最優選為無取代的酚，如苯酚。
載體可以提供任選的載體。當催化劑為負載型時，典型載體可包括例如二氧化硅、氧化鋁、碳黑、多孔交聯聚丙烯、多孔交聯聚苯乙烯、活性炭、氯化鎂、及這些載體材料的混合物。在這些載體材料中，碳黑及二氧化硅及這兩種載體材料的混合物是優選的。這些載體材料及如何制取它們，一般都是眾所周知的。所用載體材料對聚合方法所用其它反應物及氣體基本上都是惰性的。典型地是，載體材料一般采用平均粒度約10-250微米的干粉，優選平均粒度在約30-100微米的范圍。適宜的載體材料表面積至少約200平方米/克，孔徑至少約100埃，優選至少約200埃。一般，所用載體材料量要能使每克載體上負載約0.1-1.0毫摩爾的金屬前體。在采用載體時，鎳對載體材料之比在約0.05-2毫摩爾鎳/克載體材料，優選0.1-1毫摩爾鎳/克載體。
制備負載型催化劑，一般將鎳組分及載體材料(如二氧化硅)放在烴溶劑稀釋劑如己烷中。優選地是，添加少量的丁二烯(不超過約5當量)。然后攪拌加入助催化劑(烷基鋁)和BF3-酚絡合物。用過濾方法分離液體稀釋劑中的固體，并任選用本領域技術人員已知的方法加以干燥。
在本發明的催化劑中，鎳∶鋁∶硼(即BF3-酚的絡合物)的摩爾比范圍在約1∶1∶0.5-1∶500∶1500，優選在約1∶2∶1-1∶100∶200，最優選在約1∶5∶3-1∶25∶37.5。
聚合過程及工藝條件本發明不受任何特定攪拌類型或流化氣相聚合反應類型的限制，能夠在單個或多個反應器(優選串聯兩個或更多個反應器)中完成。除眾所周知的常規氣相聚合方法外，可采用氣相聚合反應器的“凝結模式”，包括所謂“誘導凝結模式”，及“液態單體”的操作。
生產樹脂的常規流化床方法，是在鎳催化劑存在的反應條件下，將含有一種或更多種單體的氣體流(通常為一種單體)連續輸送通過流化床反應器來進行的。產物從反應器抽出。未反應單體的氣體流從反應器連續抽出，再與加至循環流的補充單體一起循環至反應器中。常規氣相聚合披露于例如US 3,922,322；4,035,560及4,994,534中。任選并優選的是，本發明常規聚合是在一種或更多種惰性顆粒材料存在下進行的，如US 4,994,534所述。
凝結模式的聚合描述于US 4,543,399；4,588,790；4,994,534及5,462,999中。凝結模式方法是用來達到較高的冷卻容量，并由此達到較高的反應器生產能力的。在這些聚合中，可使流化床聚合過程中的循環流或部分循環流冷卻至露點溫度以下，造成全部或部分循環流冷凝。將循環流返回反應器。提高反應/循環流的操作壓力，及/或增加循環流中可凝性流體的百分含量，及減少循環流中不凝性氣體的百分數，可提高循環流的露點。可凝性流體對催化劑、反應物及所生成的聚合產物可以是惰性的；也可包括單體和共聚用單體。可在系統的任意點將冷凝液引至反應/循環流中。可凝性流體包括飽和的和不飽和的烴類。除聚合過程本身的可凝性流體外，還可將其他對聚合惰性的可凝性流體引至“誘導”凝結模式的操作中。適宜的可凝性流體的實例可選自含2-8個碳原子的液態飽和烴(如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷及其它C6飽和烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7及C8烴類，及其混合物)。可凝性流體也可包括可聚合的可凝性共聚用單體，諸如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含至少一個α-烯烴的二烯烴，及其混合物。對于凝結方式，最好使進入流化床中的液體迅速分散及汽化。
液態單體聚合模式披露于US 5,453,471；US專利申請序號510,375；PCT 95/09826(US)及PCT 95/09827(US)。在以液態單體模式進行操作時，只要床內液態單體被吸附在床內固體顆粒物上或被吸收在其中，諸如在正生成的聚合物或流化輔劑上或之中，液體就可能遍及整個聚合物床內，只要沒有大量游離液態單體存在，也可認為它們是床層內的惰性顆粒材料(如碳黑、二氧化硅、黏土、滑石、及其混合物)。液態模式使得在氣相反應器中可以利用其凝結溫度比生產常規聚烯烴的溫度高很多的單體來生產聚合物。
一般，液態單體過程是在攪拌床或氣體流化床反應容器中進行的，反應容器內有聚合區，聚合區內包含不斷長大的聚合物顆粒床。此方法包括連續將單體流(1,3丁二烯)及任選一種或多種惰性氣體引入至任選有一種或更多種顆粒材料存在的聚合區中；連續或間歇地將這里所述的催化劑引入至聚合區中；連續或間斷地從聚合區抽出聚合產物；并連續從聚合區抽出未反應的氣體；壓縮及冷卻氣體并保持區內溫度低于區內至少一種單體的露點。由于這里僅有一種以氣-液物流存在的單體，所以也存在至少一種惰性氣體。該惰性氣體可包括氮、氬、C1-C20烷烴，和其混合物，而以氮、丁烷，或其混合物是優選的。典型地是，區內的溫度及穿過該區的氣體速度，要使聚合區內基本上沒有不被吸附在固體顆粒上或顆粒內的液體存在。在液態單體方法及在本發明方法中，采用流化輔劑是優選的。從本發明氣相聚合方法中所用單體的露點溫度或冷凝溫度來看，液態單體模式是優選的聚合模式。
一般，生產聚丁二烯(如高順式-1,4-聚丁二烯)，是在氣相流化反應器中，在聚合產物軟化溫度或粘著溫度或在其以上的溫度下，在任選及優選有惰性顆粒材料存在下進行的，惰性顆粒材料選自碳黑(包括改性及處理后的碳黑)、二氧化硅、黏土、滑石、活性炭、及其混合物。在這些惰性顆粒材料中，碳黑、二氧化硅、及其混合物是優選的，而碳黑是最優選的。按最終彈性體聚合產物的重量計，氣相聚合中惰性顆粒材料的用量在約0.3-80％重的范圍，優選約5-75％重，最優選約5-50％重。其它可用惰性顆粒材料披露于US 5,162,463；5,200.477；WO 98/34960；US專利申請，序號09/342,706(D-17851)及09/343,169(D-17945)。
一般，所有上述聚合模式都是在包含聚合物“種子床”或由其組成的氣相流化床中進行的，聚合物種子可與正生產的聚合產物相同或不同。這種床優選由與反應器內正生產的顆粒樹脂相同的顆粒樹脂組成。因此，在聚合過程中，該床包括已形成的聚合物顆粒、正不斷長大的聚合物顆粒及催化劑顆粒，并借助所引入的進行聚合及改性的氣體組分，以能造成顆粒分離又起流體作用的流率或速度而使之流化。
流化氣體由初始加料、補充進料及循環氣體所組成，即單體及，如若需要，改性劑及/或惰性載氣(如氮、氬或惰性烴(如C1-C20烷烴、諸如乙烷或丁烷)，以氮及/或丁烷為優選的)。典型循環氣體是單一或組合地由一種或更多種單體、惰性載氣及任選氫所組成。此過程可以間歇或連續方式進行，而優選為連續方式。反應器主要部分為容器、床、氣體分配板、進口及出口管、至少一臺壓縮機、至少一臺循環氣冷卻器或換熱器、和產品排放系統。在容器中，床層上方有一減速區，床中有反應區。二者均在氣體分配板以上。
如果需要，可引入各種反應器變異方案。一種涉及在冷卻器上游至下游重配置一臺或多臺循環氣體壓縮機，另一種涉及在產物排放容器(攪拌槽產物)的頂部加一條排空管線返回連接至反應器頂部，以提高產物排放容器的裝盛液位。
聚合過程的進行也可通過初期加一種單體，使之聚合，然后加入第二單體，并使之在單純聚合容器中進行聚合的方式。另外，可采用兩個或更多個的聚合容器，優選串聯連接，進行有兩種或多種單體的聚合。采用多個反應器，可使一種單體在第一反應器中進行聚合，另外的單體在第二或后續的反應器中進行。
一般氣相反應器中的聚合條件要使溫度處于約0-120℃，優選約40-100℃，最優選約50-80℃的范圍。分壓會隨所用具體單體及聚合溫度而變，可在約1-125psi的范圍。單體冷凝溫度是已知的。一般，優選操作在分壓略高于至略低于對應單體露點溫度的分壓下(即±10psi)。例如，對于丁二烯及異戊二烯-丁二烯，分壓范圍在約10-100psi；異戊二烯分壓在約10-50psi。對于異戊二烯液態模式的聚合，保持反應器內聚合物中液態單體(異戊二烯)有約1-30％重異戊二烯單體的濃度。總反應器壓力在約100-500psi的范圍。盡管苯乙烯不屬于二烯烴，但可按類似于其它二烯烴諸如丁二烯或亞乙基降冰片烯的聚合過程，對其進行聚合。典型的是，本發明方法操作具有時空收率比(STY)約1∶10。也就是說，它們一般比α烯烴的聚合需要更長的停留時間。時空收率越高，反應器內產生聚合物產物越快。
這里所引證的所有參考文獻在此引以參考。
以下通過實施例對本發明進行說明。說明書中所有的份數及百分數都以重量表示，除非另有說明。
實施例Ⅰ、鎳催化劑的制備下述催化劑的制備方法用于本實施例。催化劑、助催化劑及BF3-(酚)2絡合物均系市購的。
稱取0.16克的萘酸鎳(0.2毫摩爾)(在甲苯中60％的溶液)及1.0克干二氧化硅，加至裝有攪拌棒的氮氣干燥后的50毫升燒瓶中，再加20毫升的已脫氣干燥過的己烷。在氮氣氛下加2.4克丁二烯(4.4毫摩爾)至該溶液中。用水浴保持該溶液處于環境溫度。在攪拌下加1.3毫升1.56M的三乙基鋁(2.0毫摩爾)的己烷溶液。攪拌該混合物20分鐘后，滴加0.4毫升的BF3-(酚)2(2.0摩爾)。攪拌3小時后，在氮氣下虹吸過濾分離該混合物。用3份己烷洗滌固體，于氮氣下進行干燥。得到最終產物呈帶粉紅色的黃色細粉(1.2克)。
Ⅱ、1,3丁二烯的聚合1,3丁二烯的聚合在氣相中按照下述步驟進行在一升的攪拌反應釜中裝入32克干碳黑N-650作為流動助劑。在90-100℃下用氮氣流清洗干燥反應器。調節反應器內溫度至優選反應溫度。在氮氣下將催化劑粉末加至反應器中。用氮氣壓力沖洗該反應器，再用22psig的單體使反應器升壓，開始聚合。典型催化劑裝量為0.025-0.1毫摩爾鎳。連續加入單體，反應期間保持初始壓力。通過注入溶解于醇中的穩定劑包來終止反應。條件及結果列于表1中。獲得聚合物及流動助劑的重量，并通過減去按灰分測定的殘存流動助劑量，確定聚合物收率。用紅外分析測定聚合物的微結構，用比濃粘度及GPC分析兩種方法測定聚合物的分子量。
比濃粘度(RV)，或比濃比粘度，或粘度數，是聚合物提高溶劑粘度能力的尺度。它是溶液比粘度對溶質濃度(c)之比。在稀釋聚合物溶液中，c通常是以每分升(dl)溶液中聚合物克數表示。通過比較已知濃度溶液流過毛細管上兩個標記間所用的保留時間(t)與溶劑所用的停留時間(t0)，得到比粘度。其定義如下ηsp=t-t0/t0ηred=ηsp/c比濃粘度以單位分升/克(dl/g)表示。
在本發明中，RV通過下述手續確定取0.15克的穩定后的含聚合物(如聚丁二烯)的流動助劑(碳黑或二氧化硅)及50毫升甲苯，加至100毫升螺絲帽瓶中。室溫下震蕩該混合物過夜，經第一次離心分離，通過玻璃毛過濾，最后通過微孔過濾器(Millipore_filter)過濾。將由此所得的溶液加至佳能-芬斯克(Cannon-Fenske_)粘度計中，測定30℃下的保留時間。用下述方程式計算RVRV=[t-t0/t0]/c濃度c，采用蒸發等分25毫升溶液中的溶劑，稱量在鋁盤中聚合物殘渣的方法測定。
實施例1-3比較了在同一BF3-(酚)2絡合物/TEAL比例下，改變TEAL/Ni比的影響。結果表明催化劑性能(活性、RV、MW、DI)沒有明顯差別。因此可以用非常少量的三乙基鋁(僅為按預聚合溶液需要量的四分之一)來制備催化劑，從而大大降低了成本。
實施例4采用與實施例3同一催化劑。聚合時間延長至4小時。增加了按單元催化劑計的生產能力。
實施例3,5及6比較了在同一TEAL/Ni比例下，改變BF3-(酚)2/TEAL比例的影響。結果表明，作為預聚合溶液的情況，增加BF3-(酚)2/TEAL比導致RV/MW下降。
實施例7表明在制備固體催化劑中沒有丁二烯(BD)存在時的影響。
Ⅲ、分別添加鎳催化劑制備均采用市購的催化劑前體，萘酸鎳[(Ni(萘基)2]及辛酸鎳[Ni(辛基)2]和助催化劑，三乙基鋁(TEAL)及三異丁基鋁(TIBA)。將BF3-(酚)2絡合物溶解于甲苯中制取1M的溶液。
1,3丁二烯的聚合按照下述手續在氣相中進行1,3丁二烯的聚合在一升的攪拌反應釜中加入32克干碳黑N-650作為流動助劑。在90-100℃下用氮氣流清洗干燥反應器。調節反應器內溫度至優選反應溫度。該反應器用丁二烯壓力下沖洗，再用22psig的單體使反應器升壓。將催化劑組分在丁二烯氣氛下注入反應器，開始聚合。典型催化劑裝量在0.025-0.1毫摩爾鎳之間。連續加入單體，反應期間保持初始壓力。通過注入溶解于醇中的穩定劑包終止反應。條件及結果列于表l中。獲得聚合物及流動助劑的重量，并通過減去按灰分測定的殘渣流動助劑量，確定聚合物收率。用紅外分析測定聚合物的微結構，用比濃粘度及GPC兩種方法測定聚合物的分子量。
A、分別添加的三組分實施例8及9在BD壓力下采用注射管依次將催化劑的組分Ni(萘基)2、TIBA、BF3(酚)2溶液加至氣相反應器中。
B、分別先混合Ni/Al，后混合BF3實施例10-13先混合Ni(萘基)2及TIBA。將該混合物注入反應器中，再注入BF3-(酚)2溶液。
C、在BD單體存在下分別先混合Ni/Al，再混合BF3。
實施例4-16首先在少量BD存在下混合Ni(萘基)2及TIBA，將該混合物注入反應器中，再注入BF3-(酚)2溶液。
D、Ni/Al/BF3的預混合實施例17及18在注入反應器之前混合該三組分。
實施例19(對照例)在此實施例中，采用BF3-OEt2作為無酚助聚劑。用注射管在BD壓力下按順序Ni(萘基)2、TIBA及BF3-OEt2溶液，以比例Ni/Al/BF3=1/40/40，將該催化劑組分注入氣相反應器中。1小時后僅得到痕量的聚合物。
表1利用鎳基催化劑進行丁二烯的聚合的結果
*為粉紅固體表2用鎳催化劑無預聚物的丁二烯的聚合
權利要求
1.一種包括一種有機鎳化合物、一種烷基鋁化合物及一種三氟化硼-酚絡合物的催化劑。
2.按照權利要求1的催化劑，其中酚具有通式為 其中各R1至R5是相同或不同的，并表示氫、各含1-30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。
3.按照權利要求1的催化劑，其中有機鎳化合物選自羧酸的鎳鹽或鎳的有機絡合化合物，和其混合物；烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、部分水解的二乙基氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、及其混合物；和三氟化硼-酚絡合物選自酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫-1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚(phenolphenol)、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚，及其混合物。
4.按照權利要求1的催化劑，其中鎳∶鋁∶硼的比例在約1∶1∶0.5-1∶500∶1500范圍。
5.按照權利要求1的催化劑，其中催化劑是有載體的。
6.按照權利要求5的催化劑，其中鎳載體的比例范圍在約0.05-2毫摩爾鎳/克載體。
7.按照權利要求6的催化劑，其中載體選自碳黑、二氧化硅、多孔交聯聚苯乙烯、多孔交聯聚丙烯、氧化鋁、活性炭、氯化鎂、及其混合物。
8.按照權利要求1的催化劑，其中有機鎳化合物為羧酸鎳(Ⅱ)，烷基鋁化合物為三烷基鋁，和三氟化硼-酚絡合物為BF3-(C6H5OH)2。
9.一種制備聚丁二烯的方法，包括在氣體流化反應器中，在惰性顆粒材料存在及聚合條件下，采用一種包括有機鎳化合物、烷基鋁化合物及三氟化硼-酚絡合物的催化劑對丁二烯進行聚合。
10.按照權利要求9的方法，其中惰性顆粒材料選自碳黑、二氧化硅、黏土、滑石、活性炭、及其混合物，其中聚合在溫度約20-120℃的范圍，壓力在約10-100psig的范圍進行。
11.按照權利要求10的方法，其中有機鎳化合物選自羧酸的鎳鹽，或鎳的有機絡合化合物，和其混合物；烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、部分水解的二乙基氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、及其混合物；三氟化硼-酚絡合物選自酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫-1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚(phenolphenol)、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚，及其混合物，和任選一種選自碳黑、二氧化硅、及其混合物的載體。
12.按照權利要求9的方法，其中聚合在低于丁二烯的露點溫度下進行。
13.按照權利要求9的方法，其中所用惰性流化氣體選自氮氣、氬氣、C1-C20的烷烴，及其混合物。
14.按照權利要求9的方法，其中有機鎳化合物是羧酸鎳(Ⅱ)，烷基鋁化合物是三烷基鋁，和三氟化硼-酚絡合物是BF3·(C6H5OH)2。
全文摘要
本發明提供一種包括有機鎳化合物、烷基鋁化合物及三氟化硼－酚絡合物的催化劑和通過氣相聚合生產聚丁二烯的方法。
文檔編號C08F2/44GK1296984SQ00128449
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月22日 優先權日1999年11月23日
發明者M·張 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司