本發明涉及一種含氫富氣中氫及輕烴回收方法，可以處理壓力3.0MPa以下富含C3～C6輕烴的含氫富氣。
背景技術：
從含氫氣體中回收氫氣或輕烴的技術主要有變壓吸附法、氫氣膜分離法、低溫分離法、油吸收法、有機蒸汽膜分離法等。
變壓吸附法(Pressure Swing Absorption，簡稱PSA)，是利用吸附劑對氣體混合物中各組分有選擇吸附，在高壓下吸附雜質，使得吸附容量小的氫得以提純，然后在低壓下脫附雜質再生。由于解吸氣壓力低(約0.05MPa)，只適合于專用低壓火嘴作燃料，不適合回收輕烴；如要回收，需再次增壓，且壓縮功耗大。
氫氣膜分離法，是在高分子膜兩側壓力差的推動下，利用氫氣與其他各組分在膜中滲透速率的差異進行分離的。膜分離法優點在于占地小、操作簡單，但回收氫氣的純度不高，一般為95-99％。由于產品氫是滲透氣，壓頭損失大，壓縮功耗大，而尾氣壓力能浪費。因此，壓力較高的原料氣采用膜分離較為經濟，壓力越低，需要的壓縮功越大，越不經濟。其次，為防止在進料壓力下非滲透氣中的重烴因富集而產生凝液損壞膜系統，飽和原料氣須過熱到80～100℃，不但造成熱能浪費，還影響輕烴液化回收。
低溫分離法，是在淺冷或深冷低溫下將干氣中各組分按工藝要求冷凝下來,然后用精餾法將其中的各類烴依其蒸發溫度的不同逐一加以分離。淺冷(約-5～-50℃)以回收C3、C4和輕油為主，深冷(約-90～-100℃)以回收C2、C3為主且同時分離回收氫氣。有的文獻也把中冷溫度(-30～-100℃)歸于深冷部分，稱為中深冷工藝。低溫法需要復雜的干燥、除雜、脫酸等進料預處理系統，動力設備較多，且需要大量的耐低溫合金鋼，因此投資較大。
油吸收法，是利用吸收劑對氣體中各組分溶解度的不同來實現分離。回收富氣中液化氣時，一般以汽油作吸收劑，吸收富氣中的輕烴,脫除氫氣、甲烷 及C2，吸收輕烴的汽油進入解吸塔生產液化氣。由于1.0MPa條件下C2在汽油中的溶解度與C3的相差不大,導致吸收液中C2含量高,解吸塔頂大量的C2夾帶著C3等物質循環回吸收塔重新處理。
回收干氣中C2、C3時，則以C3、C4為吸收劑，在淺冷溫度下吸收C2、C3，脫除甲烷和氫氣，吸收劑再解吸回收循環使用，而解吸氣中富集的C2、C3組份則通過精餾得到乙烯乙烷等組份。淺冷油吸收法的能耗要低于深冷分離法，投資省，但僅適合精制C2及C3組份，沒法同時分離精制氫氣、甲烷等。因此，四川天采科技的發明專利，將FCC干氣經冷油(C3)吸收脫C2、C3后的含氫尾氣送入PSA進一步提純氫氣，達到同時回收氫氣和乙烯的目的。
有機蒸汽膜分離法，是采用新的膜材料，使容易液化的多碳烴分子如丙烯、丁烷、戊烷和其它的有機溶劑，優先透過有機蒸汽膜在滲透側富集，而甲烷、氫氣等不凝性氣體大部分滯留在滲余側。由于仍有較多的不凝氣體透過膜，滲透氣中烴類氣體純度不夠高，達不到回收利用要求，因此滲透氣需要循環返回，進行壓縮冷凝實現輕烴的回收。
技術實現要素：
煉油廠各裝置排放的含氫氣體壓力較低(約0.5MPa)，氫含量56％v，C2～C6烴類含量高(約34％v)，且含H2O、H2S、CO2等雜質，采用低溫技術需要干燥、除雜、脫酸等復雜的進料預處理系統，單純采用PSA技術只能回收氫，不能回收輕烴。而這樣低的壓力用膜分離法，將因為壓縮功耗太高和加溫而使能耗過高，投資偏高，且只回收氫氣不能有效回收輕烴。采用汽油吸收含氫富氣中的輕烴，由于部分組分揮發度接近，吸收后粗氫中C4～C6等組分含量偏高，不但降低輕烴回收率，還影響下游PSA裝置吸附劑的使用壽命。因此需要一種新的回收工藝，即可回收含氫富氣中的氫氣，又可回收輕烴，同時還具有較高的回收效率和經濟性。
針對含氫富氣中氫氣和輕烴回收存在的上述問題，本發明提供一種新的工藝，實現了含氫富氣中氫氣及C2以上輕烴的回收，而且回收效率和經濟性更高。
本發明提供了一種含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，包括如下過程：
(1)冷柴油吸收和解吸：進料含氫富氣經富氣壓縮機升壓、冷卻、氣液 分離后得到氣相和液相；所述氣相通過吸收塔時用冷柴油吸收所含輕烴，在吸收塔塔頂獲得粗氫，在吸收塔塔底獲得富吸收柴油；富吸收柴油進解吸塔脫除輕烴，在解吸塔塔頂得到富烴氣，在解析塔塔底得到貧柴油；
所述液相進輕烴分餾單元，得到C5石腦油產品以及液化石油氣；
(2)變壓吸附提純氫氣：吸收塔塔頂粗氫進變壓吸附單元提純氫氣。
本發明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過程(1)中的升壓優選為：通過富氣壓縮機升壓至2.5～3.0MPa。
本發明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過程(1)中冷柴油的溫度優選為5～10℃。
本發明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過程(1)中所述解吸塔塔底貧柴油優選經過降溫到5～10℃循環回吸收塔。
本發明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過程(1)中所述解吸塔塔底貧柴油優選與吸收塔塔底富吸收柴油及吸收塔塔頂粗氫進行換熱。
本發明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過程(1)中所述富烴氣經壓縮升壓后，送進所述輕烴分餾單元回收液相輕烴。
本發明具有如下有益效果：
(1)先以冷柴油吸收含氫富氣中C2以上烴類，使其氫含度提高的同時降低C3～C6等重烴含量，然后再進PSA提純到氫含量99.9％v。這樣，既減少了PSA的雜質處理負荷，使氫回收率提高到91.9％，同時又能回收99.7％的C2以上輕烴，克服PSA解吸氣壓力低不適合回收輕烴的缺點。
(2)冷柴油吸收溫度5～10℃即可達到C2以上輕輕99.7％的吸收率，規避了低溫技術需要的干燥、除雜、脫酸等復雜的進料預處理系統。
(3)冷柴油對含氫富氣中H2、C1、C2等不凝氣組分的分離脫除效率優于相同溫度下冷汽油吸收工藝，冷柴油吸收后脫烴氣中C2以上含量＜0.05％(v)，更適合于富氣中氫氣和C3～C6的分離回收。
(4)冷柴油吸收相對氫氣膜分離工藝來說回收粗氫的壓力損失小，吸收壓力略高于后續PSA的操作壓力(2.6MPa)，節省壓縮機投資，更適合于低壓含氫富氣的回收利用。
(5)制氫裝置PSA裝填的吸附劑主要脫除CH4、CO、CO2等雜質，因 此對進料中的C2以上有限制要求。由于冷柴油吸收工藝對含氫富氣中C2以上組分的吸收脫除效率高，脫輕烴后粗氫中的C2以上組分含量＜0.05％(v)，滿足進制氫PSA的條件，可利用現有制氫裝置的PSA進一步提純氫氣，不需在吸附塔中部分更換脫重烴的吸附劑。
附圖說明
圖1為本發明的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取工藝流程圖。
圖中：1-壓縮單元，2-輕烴分餾單元，3-冷凍單元，4-吸收塔，5-熱交換器，6-解吸塔，7-回流泵，8-冷凝罐，9-冷凝器，10-制氫裝置PSA。
具體實施方式
以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的工藝參數，通常按照常規條件。
進料含氫富氣升壓后的壓力：
在本發明中，對進料含氫富氣經富氣壓縮機升壓后的壓力并無特別限定，通常進料含氫富氣經富氣壓縮機升壓至2.5～3.0MPa：該壓力由后續的氫網系統的壓力決定；如果壓力低于2.5MPa，則回收的氫氣將不能直接進下游裝置；如果壓力高于3.0MPa，由于高于氫網系統的壓力，則壓頭過剩，柴油解吸再生時壓力能浪費也較大，導致生產裝置的成本上升。
冷柴油的溫度：
在本發明中，對所用冷柴油的溫度并無特別限定，通常冷柴油的溫度為5～10℃：如果冷柴油的溫度低于5℃，由于溫度過低，使得柴油的流動性有所下降，影響吸收單元操作；如果冷柴油的溫度高于10℃，由于溫度過高，柴油對烴類的吸收效率下降，使得吸收塔頂得到的粗氫雜質含量過高，影響PSA過程中對氫氣的提純。
下面結合附圖和一個實施例對本發明作進一步說明，以助于理解本發明的內容。
在本發明中，為了在冷凍到5～10℃時柴油不凝以保證流動順暢，柴油采用凝點為＜-5℃的柴油。
實施例1冷柴油吸收+PSA回收含氫富氣中氫氣和輕烴的工藝
該工藝適用于C2～C6組分含量高的含氫富氣中氫氣和輕烴回收。作為一個實施例，工藝條件以某煉廠低壓含氫富氣和加氫裝置低分氣的綜合處理為例，對照附圖1，詳細說明如下：
1、壓縮單元
其作用是對低壓含氫富氣通過壓縮機升壓到吸收塔操作壓力，同時利用氫與輕烴露點的差異，預分離出部分輕烴，以減少吸收塔和解吸塔處理負荷，同時有利于提高粗氫中氫含量。
含氫富氣壓力約為0.5MPa，氫含量在56％v左右，C2～C6組分含量34.4％v，在壓縮單元1內經壓縮、冷卻后進行氣液分離。液相進輕烴分餾單元2，氣相進吸收、解吸單元的吸收塔4提高粗氫中氫含量。
解吸塔頂循環回來的富烴氣(C2以上輕烴含量共計82％v)，也經過壓縮單元1升壓后，送進輕烴分餾單元2回收液相輕烴。
2、吸收、解吸單元
吸收、解吸單元主要設備是吸收塔4和解吸塔6，用于實現冷柴油吸收輕烴和富吸收柴油中輕烴的解吸。
壓縮單元氣相(氫含量56％)和氫含量約87％、壓力2.8MPa的加氫低分氣混合后進入吸收塔4，吸收塔操作壓力2.8MPa，在吸收塔4內含氫富氣與塔頂進入的5～10℃冷柴油逆流接觸，使大部分輕烴被冷柴油吸收，氣相中氫含量提高。吸收塔頂氣相得到氫含量為88％(v)的粗氫，粗氫中C2以上組分含量低，可以送制氫裝置PSA 10進一步提純氫氣。塔底富吸收柴油進解吸塔6用蒸汽加熱汽提解吸。
解吸塔6塔頂操作壓力0.4MPa，用1.0MPa蒸汽汽提解吸柴油中吸收的輕烴，解吸塔頂解吸氣主要為C2以上的富烴氣，循環回富氣壓縮機入口，和進料含氫富氣一塊壓縮分液，回收液相輕烴。解吸塔底貧柴油先與吸收塔底富吸收柴油進行熱交換以使貧柴油降溫和富吸收柴油升溫，然后再與吸收塔頂的粗氫換熱以回收冷量，實現能量有效利用。
3、冷凍單元
解吸塔底貧柴油經熱交換器換熱降溫后，再經冷凍單元進一步冷凍降溫到5～10℃，作為吸收用冷柴油循環使用。
4、制氫裝置PSA
制氫裝置PSA10裝填的吸附劑主要脫除CH4、CO、CO2等雜質。冷柴油吸收輕烴后，粗氫中C2以上的烴含量＜0.05％(v)，滿足進制氫PSA的條件，可將粗氫送入制氫裝置PSA10，進一步提純得到氫含量99.9％(v)的工業氫。
5、輕烴分餾單元
壓縮單元1分離出的液相輕烴進入輕烴分餾單元2，經過汽提塔用蒸汽汽提，操作壓力1.2MPa，將輕烴進一步分離，塔底得到輕石腦油(C5、C6)，塔頂得到液化氣(C3、C4)，塔頂少量的不凝氣可以循環回進料壓縮機入口進一步回收氫氣和輕烴或外排燃料氣管網。
6、物料平衡
下面利用一套煉廠低壓含氫富氣和加氫裝置低分氣作為原料氣，以本發明的實施例前述操作條件，以此原料氣數據為例，各點的物料衡算結果如表1、2所示：
表1 進料組成和流量
表2 產品組成和流量
說明：
1、進料低壓含氫富氣中C2～C6組分含量高，約34.4％v。
2、進料中H2流量為447.06kmol/h，回收H2流量411.1kmol/h，氫回收率91.9％。
3、進料中C2以上組分流量為111.54kmol/h，回收液態烴和輕石腦油中含中C2以上組分111.27kmol/h，輕烴回收率99.7％。
對比實施例
1、冷汽油吸收
為了比較不同油品作吸收塔的吸收劑進行粗氫和輕烴回收的效果，申請人與汽油吸收工藝作為對比，即以5～10℃冷汽油代替冷柴油，其結果見表3。
表3 汽油吸收和柴油吸收后粗氫中的組分對比
由表3可以看出：由于汽油本身含C5～C6，與含氫富氣中C4～C6組分揮發度接近，因此冷汽油對含氫富氣中C2、C3的吸收能力強但對C4～C6的吸收效果差，導致吸收脫除輕烴后粗氫中C4～C6等組分含量偏高(1.483％mol，約22.3％wt)。制氫PSA吸附劑以處理CO2、CO、C1～C3等小分子氣體為主，進料中攜帶較多的重烴會影響吸附劑的使用壽命。
2、淺冷+氫氣膜分離聯合工藝對比
為了比較本發明的經濟性，申請人與淺冷+氫氣膜分離工藝作為對比。
在處理相同的原料氣，達到相近的輕烴和氫氣回收效果的情況下，采用淺冷+氫氣膜分離工藝，原料氣冷凍至-35～-40℃，脫除輕烴后氣相進膜分離裝置進一步提純氫氣，由于冷凍機和壓縮機的投資高，原料需干燥、凈化、脫酸，整體投資約11850萬元，較冷柴油吸收工藝的投資7872萬元高，內部收益率3.6％，低于冷柴油吸收工藝的21.8％。
3、分離效率對比
申請人還考察了采用不同分離工藝時的分離效率，結果見表4。
表4 淺冷膜分離與不同油吸收工藝分離效率對比
由表4可以看出：采用淺冷/膜分離工藝回收輕烴和氫氣，對氫氣的提純效率，以及對N2、CO2、CO、C1、C2等雜質的分離脫除效率不如油吸收工藝。冷柴油吸收對H2、N2、CO2、CO、C1、C2等組分的分離脫除效率優于冷汽油吸收工藝。汽油吸收、柴油再吸收工藝雖然對上述組分的分離效率略低于冷柴油吸收，但吸收、解吸的流程比冷柴油吸收工藝復雜。
經過以上對比，本發明提供的冷柴油吸收+PSA的聯合工藝具有如下技術優點：
1、本發明適用于C2～C6組分含量高的含氫富氣中氫氣和輕烴回收。含氫富氣先用冷柴油吸收，使C2以上組分含量＜0.05％(v)，再進PSA提純，即減少了PSA的雜質處理負荷，提高了氫回收率，又能回收輕烴，克服PSA解吸氣壓力低不適合回收輕烴的缺點。氫氣回收率可達91.9％，C2以上輕烴回收率可達99.7％，只有少量不凝氣進入燃料氣管網。
2、冷柴油吸收溫度5～10℃即可達到C2以上輕輕99.7％的吸收率，規避了深冷技術需要的干燥、除雜、脫酸等復雜的進料預處理系統。
3、冷柴油對含氫富氣中H2、C1、C2等不凝氣組分的分離脫除效率優于相同溫度下冷汽油吸收工藝，冷柴油吸收后脫烴氣中C2以上含量＜0.05％(v)， 更適合于富氣中氫氣和C3～C6的分離回收。
4、冷柴油吸收相對氫氣膜分離工藝來說回收粗氫的壓力損失小，吸收壓力略高于后續PSA的操作壓力(2.6MPa)，節省壓縮機投資，適合于低壓含氫富氣的回收利用。
5、冷柴油吸收脫輕烴后粗氫中的C2以上組分含量＜0.05％(v)，滿足進制氫裝置PSA的條件，可利用現有制氫裝置的PSA進一步提純氫氣，不需在吸附塔中部分更換脫重烴的吸附劑。