專利名稱：石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種冷凍凝膠吸油材料及其制備方法，具體涉及一種石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，油船、油罐泄漏事故，包括含油或其他不溶性有機物污水的排放，大型化工廠、化工原料倉庫等化工品集中貯存地事故的發生，給土壤、河流、海洋及周邊環境造成了嚴重的污染，成為日益嚴重的問題。為了對已泄入 環境的污油進行迅速有效的處理，使污油對環境的污染降到最低，同時，為了消除生活用油造成的環境污染，迫切需要開發高效的吸油材料。天然的吸油材料如植物纖維、羊毛纖維、膨潤土、蛭石、珍珠巖等，存在吸附速率慢、油水選擇性不好、保油率低等缺點。化學合成的吸油材料基本以高分子聚合物為主,如高效吸油樹脂,這種由幾種單體構成的低交聯度共聚物，分子間具有三維交聯網狀結構，內部有一定孔隙，通過大分子鏈上大量的親油基團和油分子的溶劑化作用使樹脂發生膨脹。由于網狀交聯結構的存在，當交聯程度適當時，樹脂只溶脹而不溶解，油分子則包裹在大分子網絡結構中，從而達到吸油目的。但是吸油樹脂多為塊狀或顆粒狀，這類材料存在不易于回用，吸油后的樹脂放油處理困難，使其應用受到了限制。目前使用最為普遍的吸油氈是以聚丙烯為原料制成的超細纖維吸附材料，適用于處理大面積原油的溢油事故，但在使用時也存在諸多缺點:處理時間較長，不能重復使用。因此，需要提供一種能克服上述吸油材料的缺點，具有高吸油量，能快速吸油及吸油后能重復使用的高性能吸油材料。

發明內容
本發明的目的之一在于針對現有技術的缺陷，提供一種石墨粉-丁基橡膠冷凍凝膠復合吸油材料.。本發明的目的之二在于提供該吸油材料的合成方法。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料，其特征在于該吸油材料以S2Cl2為交聯劑，丁基橡膠交聯形成一種孔結構相互聯通的三維網狀型多孔凝膠材料，其中孔徑為20 μ m 50 μ m,孔壁厚2(Γ30 μ m ;石墨粉均勻分散在所述的三維網狀型多孔凝膠材料中，所述的石墨粉的質量為丁基橡I父質量的0.5 2% ;交聯劑與丁基橡I父體積質量比為6ml:100g。上述的丁基橡膠的不飽和度1.5^1.9%。一種制備上述的石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料的方法，其特征在于該方法的步驟為:
a將丁基橡膠溶于溶劑中于室溫下攪拌溶解至均勻，得到質量體積比為5g:100ml的丁基橡膠溶液；
b.將石墨粉超聲分散在步驟a所得溶液中，再于攪拌下加入交聯劑，于-2(T-2°C范圍內，反應24小時，得到不同孔徑的復合凝膠材料；
c.將步驟b所得到的復合凝膠材料于室溫下升溫解凍，將已經交聯成型的復合凝膠材料用甲苯、甲醇交替洗滌；再經過室溫干燥，即得到石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料。上述的溶劑為苯或環己烷。研究表明，冷凍凝膠材料的成形受到諸多條件的影響。其中丁基橡膠的百分比過低導致材料強度低、太過松軟、回用次數多的時候易斷裂；百分比過高則會導致材料致密、溶脹效果差、吸油率低等缺點。溶劑選用苯(熔點5.5°C)或環己烷(熔點6.5°C),當反應溫度體系低于溶劑熔點，溶劑即可結凍形成冰晶致孔。石墨粉的投加過多會影響材料的溶脹，故以0.5 1.0%(w/w)為宜。反應溫度過低時，材料成孔不均勻，故以_5'2°C為最佳。本發明方法制造的石墨粉-丁基橡膠冷凍凝膠復合材料為黑色的多孔凝膠材料，經測定，其孔徑大小為20 μ m 50 μ m,孔壁厚約20 30 μ m。該方面工藝簡單，成形快，產量高；所制得的材料具有優良的油水選擇性，密度小，吸附容量大，吸附如原油、柴油、汽油、潤滑油等多種油品，還可以循環利用。本發明的吸附材料具有密度小，吸附容量大，吸附速率快的特點。能吸附，經過簡單的離心或擠壓處理即可多次重復使用，重復次數20次以上吸油率也沒有降低。擠壓出的油品可加以收集再利用。可用于海上或陸地水體溢油的回收、含油廢水的處理等。本發明的吸附材料也可吸附有機物，且緩釋效果好。可作為芳香劑、引誘劑、除蟲劑等有效載體材料等。


圖1本發明實施例1制成的吸油材料的吸油性能測試圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例子，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例子用于說明本發明，而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講述的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所述權得要求書所限定的范圍。實施例1
(I)將丁基橡膠剪碎，稱取5g (5%,w/v)溶于IOOmL苯中加入攪拌子,在磁力攪拌下反應過夜，將橡膠的苯溶液分散均勻。(2)稱取0.025 g (0.5%，w/w)石墨粉，用IOmL苯進行超聲分散，倒入上述反應液中，攪拌均勻。然后在攪拌下逐滴加入交聯劑S2Cl2 3.0mL (6 %，v/w)，將混合液分裝至具塞試管中，蓋好后于低溫恒溫反應槽中_5°C下反應24小時。(3)反應完成后取出試管，室溫下溶化30分鐘。將材料中的溶劑苯擠出，并用甲苯，甲醇交替洗滌，至少各洗2次。(4)室溫下在通風櫥里干燥，即得所述吸油材料。
將所得的充分干燥的吸油材料，浸于水中，可以計算得到材料的吸水率為0.46g/go由于材料在甲醇中是非溶脹狀態，所以將材料浸于甲醇中，計算浸泡前后的重量差值，得到孔隙中的甲醇重量。再根據甲醇的密度(0.792g/mL)，可以計算出材料的孔隙率為
3.78mL/g。再分別用重量分測定材料對各種油品的吸附，得到其對于柴油、原油、潤滑油的最大吸附量分別可達19.12g/g，18.56g/g和19.10g/g。吸油(水)率與孔隙率計算方法如下:
吸油(水)率=(W2-W1)Zff1 孔隙率=(Wm-Wdry) /0.792ffdry
其中W1與W2分別為材料吸油(水)前重量與吸附后重量，Wdry與Wm分別為材料吸附前的干重與吸附甲醇后的重量。實施例2
(I)將丁基橡膠剪碎，稱取5g (5 %, w/v)溶于IOOmL苯中加入攪拌子,在磁力攪拌下反應過夜，將橡膠的苯溶液分散均勻。(2)稱取0.05g (1%, w/w)石墨粉,用IOmL苯進行超聲分散,倒入上述反應液中，攪拌均勻。然后在攪拌下逐滴加入交聯劑S2Cl2 3.0mL (6 %，v/w)，將混合液分裝至具塞試管中，蓋好后于低溫恒溫反應槽中_2°C下反應24小時。(3)反應完成后取出試管，室溫下溶化30分鐘。將材料中的溶劑苯擠出，并用甲苯，甲醇交替洗滌，至少各洗2次。(4)室溫下在通風櫥里干燥，即得所述吸油材料。將所得的充分干燥的吸油材料，分別浸于水與甲醇中，可以計算得到材料的吸水率為0.25g/g，孔隙率為4.04mL/g。再分別用重量法分別測定本材料對各種油品的吸附能力，得到其對于柴油、原油、潤滑油的最大吸附量分別可達18.66g/g，19.86g/g和19.50g/go吸油能力強，吸油效果好。
權利要求
1.一種石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料，其特征在于該吸油材料以S2Cl2為交聯劑，丁基橡膠交聯形成一種孔結構相互聯通的三維網狀型多孔凝膠材料，其中孔徑為20 μ m 50 μ m,孔壁厚2(Γ30 μ m ;石墨粉均勻分散在所述的三維網狀型多孔凝膠材料中，所述的石墨粉的質量為丁基橡I父質量的0.5 2% ;交聯劑與丁基橡I父體積質量比為6ml:100g。
2.根據權利要求1所述的石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料，其特征在于所述的丁基橡膠的不飽和度1.5^1.9%。
3.一種制備根據權利要求1或2所述的石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料的方法，其特征在于該方法的步驟為: a將丁基橡膠溶于溶劑中于室溫下攪拌溶解至均勻，得到質量體積比為5g:100ml的丁基橡膠溶液； b.將石墨粉超聲分散在步驟a所得溶液中，再于攪拌下加入交聯劑，于-2(T-2°C范圍內，反應24小時，得到不同孔徑的復合凝膠材料； c.將步驟b所得到的復合凝膠材料于室溫下升溫解凍，將已經交聯成型的復合凝膠材料用甲苯、甲醇交替洗滌；再經過室溫干燥，即得到石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料。
4.根據權利要求3所 述的方法，其特征在于所述的溶劑為苯或環己烷。
全文摘要
本發明涉及一種石墨粉-丁基橡膠復合冷凍凝膠吸油材料及其制備方法。該吸油材料以S2Cl2為交聯劑,丁基橡膠交聯形成一種孔結構相互聯通的三維網狀型多孔凝膠材料，其中孔徑為20μm~50μm，孔壁厚20~30μm；石墨粉均勻分散在所述的三維網狀型多孔凝膠材料中，所述的石墨粉的質量為丁基橡膠質量的0.5~2%；交聯劑與丁基橡膠體積質量比為6ml:100g。本發明所得的復合材料密度小、吸附容量大、吸附速率快、能吸附各種油品，經過簡單的離心或擠壓處理即可多次重復使用，有效地降低了成本，是一種新型的環保材料。本發明應用廣泛，除用于海上或陸地水體溢油的回收、含油廢水處理外，也可作為緩釋基材和過濾材料等使用。
文檔編號B01J20/30GK103203226SQ20131015368
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月28日 優先權日2013年4月28日
發明者劉曉艷, 胡艷, 鄒君臣, 張新穎, 柴文波, 陳雯, 王聿曦, 李輩輩 申請人:上海大學