專利名稱：一種堿性催化膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種可用于膜催化制備分離生物柴油的堿性催化膜及其制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少和人們環保意識的逐步提高，世界各國加快了尋找化石燃料替代品的步伐，紛紛開發新能源，以期能在維持工業發展的同時保護人類賴以生存的環境。其中，生物柴油以其優越的環保性、較好的安全性能和可再生性能而備受研究者青睞，開發和使用生物柴油被認為是解決液體能源問題的重要途徑之一。目前工業上生產生物柴油主要應用酯交換法，利用動植物油脂和低級醇發生酯交換反應，生成相應的脂肪酸酯，再經分離純化得到生物柴油產品。目前工業生產中多采用均相催化劑催化酯交換反應，雖然反應轉化率較高，但是后續處理復雜，產物和催化劑的分離困難，廢水排放量大，這樣不但污染了環境而且對所制備得到的生物柴油品質也有一定的影響。相比較而言，非均相催化劑可以解決催化劑分離問題，且反應條件溫和，催化劑可重復使用，容易采用自動化連續生產，并具對設備腐蝕小，對環境污染小。而在非均相催化劑中，固體堿催化劑以其優異的催化性能和溫和的反應條件得到了研究者的廣泛關注。專利號為US 2006069274的美國專利公開了一種生物柴油連續化生產過程，所采用的催化劑是CaO和MgO的混合物。專利號為CN 1664072A的專利申請了采用固體堿法制備生物柴油的方法，催化劑為堿或堿土金屬氧化物、負載型堿金屬及氫氧化物。專利號為CN 101024173A的專利申請了用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑，以多孔性物質為載體按一定質量比將堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽水溶液等體積浸漬多孔性物質，經陳化、干燥煅燒、研磨得到相應固體堿催化劑，該發明催化植物油脂中甘油三酯的酯交換轉化率不低于95%。專利號為CN 101138737的專利申請了一種以改性MCM-41介孔分子篩為載體，負載堿金屬氧化物的固體堿催化劑。以上催化劑在生產生物柴油方面已有所提高，但仍有一些不足，如還不夠穩定、制備方法復雜等，不利于全面推廣使用。使用膜反應器制備生物柴油是新近發展的一種膜催化和膜分離集成技術。通過膜材料設計與催化劑的負載能力調控可克服非均相催化的不足，同時結合膜分離技術，選擇性地脫除反應產物，可以突破反應平衡限制以提高反應的轉化率，同時實現產物的高效率、 低能耗的分離純化。近年來，研究者對利用膜反應器制備、分離純化生物柴油方面做了大量工作。Cao 等在半連續狀態下，以菜籽油與甲醇為原料，NaOH為催化劑進行酯交換反應，實驗結果表明 0. 05 μ m、0. 2 μ m、0. 5 μ m和1. 4 μ m四種膜孔徑的反應器均能很好地對未反應的菜籽油進行截留。Dube等采用隋性碳膜反應器在半連續狀態下，以NaOH和濃硫酸為催化劑，催化菜籽油與甲醇的酯交換反應，均得到了高質量的生物柴油。汪勇等采用陶瓷膜對已經蒸餾分離了甲醇的粗生物柴油進行精制，得到了符合歐洲標準的精制生物柴油。Gomes等進行了陶瓷膜分離生物柴油產品和甘油微濾效率的研究，采用不同孔徑的Al2OZTiA管式膜分離含80%生物柴油、10%甘油、10%乙醇的原料，在適宜的條件下可以達到良好的分離效果。專利號為US 20100307051的美國專利公開了一種使用膜反應器生產生物柴油的方法，使用低濃度NaOH為催化劑催化油脂和甲醇的酯交換反應，在適宜條件下油脂轉化率達95%以上， 分離得到的富油相中FAME含量達到85%。專利號為CN 101235351A的專利申請了一種固定化酶膜反應器及其制備和用其生產生物柴油的方法，用超細纖維復合膜填裝于內外雙圓筒形模具中，形成膜反應器件，并使脂肪酶化學固定于超細纖維膜表面，得到固定有脂肪酶的酶膜反應器；將動植物油脂混合溶液和甲醇分別注入超細纖維復合膜的內側和外側，使其在纖維膜表面進行催化醇解反應，生產生物柴油，所述方法能很好地分離甲醇和生物柴油。 專利號為CN 101265413A的專利公開了一種固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器制備生物柴油的方法，將固定化脂肪酶的中空纖維多孔膜膜組件組裝為酶膜生物反應器，油脂與低碳醇的混合物走膜組件的殼層，水走膜組件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂與低碳醇循環反應一定時間，生物柴油收率可達90%以上。以上對于制備生物柴油中膜的使用有些還僅局限于分離提純，涉及到膜反應器化學催化過程的研究仍停留在使用液體酸或堿等均相催化劑的方法上，其工藝過程對整套反應設備的防腐要求較高，后處理復雜，同時產生大量廢水，大大降低了膜分離技術的環保性。對于膜反應非均相催化的研究僅僅在酶膜反應器方面，但是由于酶的成本較高、催化對象單一而且壽命短等原因，大大降低了酶膜反應器的工業化價值。

發明內容
技術問題本發明提供一種用于膜催化分離制備生物柴油的堿性催化膜及制備方法，所提供的堿性催化膜同時具有催化和分離功能，簡化了產物后處理過程，提高了反應催化效率及過程的環保性；相比于酶膜，該催化膜具有制備成本低，制備方法簡單，催化劑壽命長等優點。所制備的堿性催化膜在生物柴油生產中具有很高的工業化價值。技術方案本發明的堿性催化膜以隋性陶瓷膜催化載體，以活性氧化鋁為第二載體，以Li、Na、K、Mg、Ca的氫氧化物、氯化物、氟化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種作為堿性中心前驅體；所述陶瓷膜由陶瓷支撐體和涂于支撐體內表面的分離膜所組成， 其中分離膜材質為a-Al203、Ti02、&02、SiC中的一種或多種。本發明提供所述堿性催化膜的第一種制備方法是將陶瓷膜載體于質量分數 0. 1%_5%稀硝酸浸漬12-36小時，洗滌至中性，烘干，45(T650°C煅燒；冷卻后，浸沒于濃度為 2飛mol/L的鋁溶膠(以MOOH計)中10 30分鐘，取出，吹凈孔道間的多余液體，烘干后于 50(T700°C煅燒2飛小時，按需要的負載量重復上述步驟廣5次；然后將負載了、-Al2O3的陶瓷膜浸漬于質量分數為5%-50%的活性前驅體水溶液中3 48小時，取出，吹去多余液體后烘干，于50(T700°C煅燒2 10小時。本發明提供所述堿性催化膜的第二種制備方法是制備濃度為2飛mol/L的鋁溶膠(以A100H計)，在溶膠中按Na/K/Mg/Ca =Al=I :2^1:8加入堿性中心前驅體中的至少一種； 將所需陶瓷膜載體經預處理(質量分數0. 1%_5%稀硝酸浸漬12-36小時，洗滌至中性，烘干，45(T650°C煅燒)后，浸沒于該混合液中10 30分鐘，取出，吹凈孔道間的多余液體，烘干后于50(T70(TC煅燒2 10小時，按照需要的負載量重復上述步驟廣5次。本發明提供所述堿性催化膜的第三種制備方法是將Y -Al2O3等體積或過量浸漬于堿性中心前驅體的水溶液中3 48小時，過濾、洗滌、烘干，50(T70(TC煅燒2 10小時，將所得固體研磨成100目 300目的粉末。將上述至少一種固體粉末與濃度為2 5mol/L的鋁溶膠(以AWOH計)按0. 5^5g/ml的比例在強烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將懸濁液漿料浸漬或涂覆在經預處理(質量分數0. 1%_5%稀硝酸浸漬12-36小時，洗滌至中性，烘干， 45(T650°C煅燒)過的陶瓷膜內表面，烘干后于50(T700°C煅燒2飛小時。根據所需要的負載量，可重復浸漬涂覆、烘干、煅燒步驟廣5次，以獲得所需負載量。有益效果本發明制備的催化膜具有催化劑壽命長、適用范圍廣和成本低等優點； 同時，采用惰性陶瓷膜作為載體，使得該催化膜具有較好的耐高溫、耐腐蝕性能。所制得的催化活性層與陶瓷膜載體間的結合強度高，涂層表面不易開裂和脫落；催化膜制備方法簡單，重復性好，可根據要求制備出不同的涂層負載量及厚度的催化膜；制備的催化膜可直接用于生產生物柴油的膜反應器中，具有工業化的價值。
具體實施例方式下面的實施例用來進一步說明本發明而非限制本發明。實施例1
(1)陶瓷膜表面處理
將陶瓷膜置于0. 5% HNO3溶液中浸泡Mh，去離子水洗滌至中性后干燥，550°C煅燒池(2)鋁溶膠的制備
將75gAl (NO3)3 · 9H20溶于IOOmL去離子水，于95°C油浴中攪拌回流1 h，然后向燒瓶內加入8. 5g鋁粉。繼續恒溫攪拌，直至鋁粉完全溶解，80°C恒溫攪拌陳化1 h，得到無色透明的鋁溶膠。(3) Y-Al2O3在陶瓷膜上的負載
將步驟(1)中的陶瓷膜浸漬于步驟( 所制得的鋁溶膠中30min，取出后于65°C干燥 Mh，然后在550°C焙燒3h，重復以上步驟3次，制得表面負載有Y-Al2O3的陶瓷膜。(4)催化膜的制備
將步驟(3)中制得的表面負載有￥^1203的陶瓷膜在30%1^水溶液中浸漬對11，吹凈殘留液體，65°C烘干，600°C煅燒池，制得堿性催化膜KF/y-A1203/CM。經檢測，本實施例所制得催化膜的脫落率為2. 06%。實施例2
(1)陶瓷膜表面處理
將陶瓷膜置于0. 5% HNO3溶液中浸泡Mh，去離子水洗滌至中性后干燥，550°C煅燒池(2)浸漬液的制備
將 75gAl (NO3) 3 · 9H20 溶于 IOOmL 去離子水，同時加入 20gCa (NO3)2 · 4H20,于 95°C 油浴中攪拌回流1 h，然后向燒瓶內加入8. 5g鋁粉。繼續恒溫攪拌，調節PH=3 4，直至鋁粉完全溶解，80°C恒溫攪拌陳化1 h，得到無色透明的浸漬液。(3)催化膜的制備
將步驟(1)中制得的陶瓷膜在步驟O)中制得的浸漬液中浸漬Mh，吹凈殘留液體，置于65°C烘干，然后在600°C煅燒池，重復以上步驟5次，制得堿性催化膜CaO/ y _A1203/CM。經檢測，本實施例所制得催化膜的脫落率為3. 52%。實施例3
(1)陶瓷膜表面處理
將陶瓷膜置于0. 5% HNO3溶液中浸泡Mh，去離子水洗滌至中性后干燥，550°C煅燒池(2)鋁溶膠的制備
將75gAl (NO3)3 · 9H20溶于IOOmL去離子水，于95°C油浴中攪拌回流1 h，然后向燒瓶內加入8g鋁粉。繼續恒溫攪拌，直至鋁粉完全溶解，80°C恒溫攪拌陳化1 h，得到無色透明的鋁溶膠。(3) Y-Al2O3 涂層的負載
將步驟(1)中的陶瓷膜浸漬于步驟(2)所制得的鋁溶膠中30min，取出后于65°C干燥 Mh，然后在550°C焙燒3h，制得表面負載有Y-Al2O3的陶瓷膜。(4)催化劑的制備
9. 6gKF*2H20配置成30%的水溶液，稱取Y-Al2O3 30. 6g，過量浸漬于Mg (NO3) 2水溶液中浸漬Mh，過濾，洗滌、干燥后于600°C煅燒汕，研磨至300目，制得MgO/ y -Al2O3粉末。(5)催化膜的制備
按lg/ml的比例將步驟(2)所制的鋁溶膠與步驟⑷中所制備的催化劑混合制得懸浮液，將懸浮液涂覆于表面負載有Y-Al2O3涂層的陶瓷膜內表面，65°C干燥后于600°C煅燒3 小時，制得堿性催化膜MgO/ y -A1203/CM。經檢測，本實施例所制得催化膜的脫落率為4. 55% 實施例4
棕櫚油和甲醇按醇油摩爾比12 1，經混合器進入膜反應器，裝入KF/ y -A1203/CM催化膜，控制反應溫度為65°C，棕櫚油停留時間為10分鐘。產物與甲醇經催化膜滲透分離出來， 通過減壓蒸餾除去過量甲醇，即得到產物，經分析，所得生物柴油產品的轉化率為99. 4%。
權利要求
1.一種堿性催化膜，其特征在于該催化膜以隋性陶瓷膜為載體，以活性氧化鋁為第二載體，以金屬氫氧化物或鹽為堿性中心前驅體，煅燒制備具有高催化活性的堿性催化膜；所述隋性陶瓷膜由支撐體和涂于支撐體內表面的分離膜層組成，其中分離膜材質為α -Al2O3, TiO2,ZrO2,SiC中的一種或多種；所述金屬氫氧化物或鹽為Li、Na、K、Mg、Ca的氫氧化物、氯化物、氟化物、硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。
2.一種如權利要求1所述堿性催化膜的制備方法，其特征在于以A100H計，制備濃度為2 5mol/L的鋁溶膠；將所需陶瓷膜載體經預處理后，浸沒于鋁溶膠中10 30分鐘， 取出，吹凈孔道間的多余液體，烘干后于500 700°C煅燒2 5小時，重復上述步驟1 5 次；然后再將該煅燒后的膜浸漬于質量分數為5% 50%所述的金屬氫化物或鹽水溶液中 3 48小時，取出，吹去表面多余液體，烘干后于500 700°C煅燒2 10小時。
3.根據權利要求2所述堿性催化膜的制備方法，其特征在于以A100H計制備濃度為 2 5mol/L的鋁溶膠，在該鋁溶膠中按金屬離子Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Li+ Al3+=I 2 1 10摩爾比的比例加入所述的金屬氫氧化物或鹽的至少一種形成混合液；將所需陶瓷膜載體經預處理后，浸沒于該混合液中10 30分鐘，取出，吹凈孔道間的多余液體，烘干后于 500 700°C煅燒2 10小時，重復上述步驟1 5次。
4.根據權利要求1所述堿性催化膜的制備方法，其特征在于將活性氧化鋁粉末浸漬于堿性中心前驅體的水溶液中3 48小時，烘干后于500 700°C煅燒2 10小時，將所得固體研磨成100 300目的粉末；將至少一種固體粉末與以A100H計、濃度為2 5mol/ L的鋁溶膠，按0. 5 5g/ml的比例在強烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將懸浮液漿料浸漬或涂覆在預處理后的陶瓷膜表面，烘干后于500 70(TC煅燒2 10小時。可重復涂覆、烘干、煅燒步驟1 5次。
5.根據權利要求1所述堿性催化膜的制備方法，其特征在于所述預處理為質量分數 0. 1% -5%稀硝酸浸漬12-36小時，洗滌至中性，烘干，450 650°C煅燒。
全文摘要
本發明涉及一種可用于膜反應器制備生物柴油的堿性催化膜及制備方法。本發明以隋性陶瓷膜為載體，以活性氧化鋁為第二載體，以Li、Na、K、Mg、Ca的氫氧化物、氯化物、氟化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽為活性前驅體，制備具有高催化活性的堿性催化膜。本發明所提供的堿性催化膜可用于膜反應器生產生物柴油工藝中，實現酯交換反應與產物分離的耦合，從而綠色、快速、高效地生產生物柴油。
文檔編號B01J27/224GK102513081SQ20111035051
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者徐威, 徐積武, 肖國民, 肖洋, 高李璟 申請人:東南大學