專利名稱：一種二元復合鐵－堿脫硫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種濕式氧化型脫硫催化劑，具體涉及一種二元催化體系的復合型鐵—堿脫硫催化劑。該脫硫催化劑主要應用于合成氨工業半水煤氣、變換氣中的脫硫、脫碳、脫氰；城市管道煤氣及其它工業的煙道氣的脫硫、脫碳、脫氰；油田及煉油廠的廢氣脫硫等。
背景技術：
隨著現代化工業的飛速發展，排放到大氣中的硫化氫、二氧化硫、氰化氫及二氧化碳等有害氣體含量與日俱增，已造成了嚴重的環境污染，直接危害人類健康。為了保護人類生存環境，發展和研究脫硫技術顯得日益迫切和重要。
現有技術中，脫除硫化物的方法很多，比如干法中的活性炭、氧化鐵等；濕法中以改良A.D.A法、拷膠法、氨水液相催化法、苯醌法等較多。與本發明比較接近的脫硫催化劑一種是鐵與EDTA絡合脫硫劑，另一種是鐵與磺基水楊酸絡合劑。鐵與EDTA絡合脫硫劑是在溶液中加入EDTA(乙二胺四乙酸或其鈉鹽)絡合劑，它能與三價鐵形成一種穩定的螯合環狀絡合物，故可以防止三價鐵被形成沉淀，造成脫硫過程發生困難。這種脫硫劑的優點是絡合性好，較穩定，但缺點是價格昂貴，易降解，對設備腐蝕較為嚴重。鐵鹽與磺基水楊酸形成配位絡合物以氨為吸收劑的FD脫硫催化劑。這種脫硫劑絡合性較差，總體脫硫、再生性能較好，價格低，但絡合劑用量較大，穩定性與溶液酸堿度(PH值)有關。上述各種方法和脫硫催化劑各有優點，但多少都存在一些缺陷，比如有的硫容小、脫硫效率低；有的僅能脫硫凈化單一；有的對設備腐蝕嚴重；有的再生困難；有的在使用過程中又會產生新的二次污染等。
本發明的目的是提供一種綜合性能優越，實用性強的高效環保型二元催化體系的復合型鐵—堿脫硫催化劑。
發明內容
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其組分包含(1)、變價金屬鐵的配位絡合物，該配位絡合物為六氰合鐵(III)酸鹽或/和六氰合亞鐵(II)酸鹽；(2)、能與鐵添加劑形成絡合物的配位體，該配位體為檸檬酸、氨基酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸中的一種或一種以上的組合物；(3)、多酚類物質。
上述技術方案中的有關內容及變化解釋如下1、上述三類組分中，第一類為已絡合好的變價金屬鐵的配位絡合物，以此作為復合鐵催化劑中的一種。第二類為配位體，它與使用過程中加入的鐵添加劑中的金屬鐵離子形成另一種配位絡合物，該絡合物為復合鐵催化劑中另一種，上述兩種鐵的配位絡合物在脫硫過程中形成復配絡合體系，即“復合”的含義。所述鐵添加劑是指脫硫過程中脫硫液出現跑、冒、滴、漏等現象，導致脫硫液中的鐵含量下降，因此通過鐵添加劑對脫硫液補充一定的鐵含量。第三類多酚類物質也作為一種催化劑，與上述兩類組分中的鐵組成二元催化體系。
2、所述六氰合鐵(III)酸鹽可以為六氰合鐵(III)酸的鉀、鈉及銨鹽；所述六氰合亞鐵(II)酸鹽可以為六氰合亞鐵(II)酸的鉀、鈉及銨鹽。
3、所述多酚類物質可以為對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、丹寧中的一種或一種以上的組合物。
4、為了防止催化劑腐蝕設備，上述技術方案的組分還可以增加含磷化合物。
5、上述技術方案各組分含量的重量百分比為變價金屬鐵的配位絡合物 20～70％；與鐵添加劑配合的絡合物配位體 10～50％；多酚類物質 10～50％；含磷化合物 1～10％。
6、上述二元復合鐵—堿脫硫催化劑在使用時是以堿性溶液作為催化劑的緩沖溶液。所述堿類物質為堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽；銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽；氨水。通常情況下催化劑作為一種產品不包括上述堿類物質，但廠家使用時要加入上述各種堿類物質中的一種或數種，并配制成脫硫液。對脫硫液的PH值要求在7～11范圍內。
本發明工作原理是一、脫硫原理(1)、絡合
(2)、氧化(3)、吸收(4)、再生二、脫硫循環在脫硫系統氣體中的硫化氫和二氧化碳被堿液吸收，硫化氫被正三價鐵絡合物氧化成單質硫磺，然后此脫硫“富液”進入再生系統，用蒸汽加熱(也可能不加熱)，吸收的二氧化碳從溶液中釋放并回收；再鼓入空氣，作為“載氧體”的對苯二酚(HO-C6H4-OH)被空氣中的氧氧化成氫醌(O＝C6H4＝O)，氫醌將已還原的正二價鐵絡合物再氧化為正三價鐵絡合物，此外氫醌也可以直接將硫化氫中的負二價硫氧化為單質硫磺，硫磺被分離回收；再生后的脫硫“貧液”又回到脫硫系統循環使用。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1、本發明采用變價金屬鐵的絡合物作為脫硫主催化劑，而鐵是一種最常見的金屬，價廉無毒，在生產、使用中對環境不會造成污染。另外，鐵絡合物在脫硫液的堿性環境中不會形成Fe的堿性物沉淀，并且Fe2+——Fe3+對的氧化還原電位下降；Fe3+可將負價態的硫氧化成單質硫磺而本身被還原為Fe2+，而空氣中的氧又可以將Fe2+氧化成Fe3+，從而完成脫硫——再生循環。
2、本發明采用變價金屬鐵的兩種配位絡合物形成復配絡合體系，催化活性更強，其中第一種已絡合好的六氰合鐵(III)酸鹽—六氰合亞鐵(II)酸鹽，這種絡合物是所有鐵的絡合物中最穩定的，因此絡合體系穩定，脫硫效率高，硫容大。
3、本發明以鐵與多酚類物質組成二元催化體系，多酚類在再生過程中作為“載氧體”與空氣中的氧生成氫醌，由于氫醌能以極快的速度自動吸氧，加快了氧在液相中的傳遞速度和Fe2+的氧化速度，使催化劑的活性有顯著的提高，其次氫醌本身也可以直接將硫化氫氧化成單質硫，最終使催化劑的脫硫和再生效率有較大的提高。
4、本發明催化劑由于脫硫效率高，再生能力強，因此相對以往其它脫硫催化劑來說用量少。
5、本發明催化劑除了具有很好的脫除硫化氫、二氧化碳的能力外，還可以脫除氣體中的有機硫、氰，使本催化劑與以往普通脫硫催化劑相比，具有更強的脫除其它有害氣體的能力。
6、本發明添加含磷化合物后，可以延緩設備的腐蝕速度，大大減輕了催化劑對設備腐蝕作用，延長了設備的使用壽命。
7、本發明催化劑所配制的脫硫液經再生生成的單質硫泡沫，極易分離，不會堵塔，可回收硫磺，不會造成對環境的二次污染。
8、本發明催化劑應用于氣體脫除硫化氫和二氧化碳，脫除效率可達99％，保證了正常生產。催化生成的單質硫磺可回收利用，吸收的二氧化碳氣體在催化劑再生時釋放并回收利用，可滿足各種工藝要求，產生巨大的經濟效益。比如應用于合成氨工業煤氣、變換氣的脫硫、脫碳，脫除效率高達99％，再生完全，無硫磺堵塔現象，脫硫后的硫含量大大降低，保證了正常生產，氨產量和甲醇產量明顯提高，與采用其它脫硫催化劑相比較，對一個年產6萬砘合成氨的化肥廠來說，應用于半水煤氣脫硫，在提高脫硫效率同時其脫硫費用大大降低，經計算每年可節約10～20萬元。應用于變換氣脫硫脫氰，使脫硫后的總硫量降到5mg/NM3，保證了銅洗或甲烷化工序的正常運行，降低了操作費用，也使進入氨合成工序的硫含量大大減少，確保合成催化劑的長期高質運行，提高了化肥產量，經計算每年可增加收入20萬元以上。應用于尿素廠的變換氣脫硫，由于其脫硫后的總硫含量大大降低，可取消后面的干法脫硫工序，可節約其操作費用10萬元以上，并且回收的二氧化碳氣體由于純度提高，尿素產量及質量上升，可以年增加效益10萬元。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一一種二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其組分和重量百分含量為六氰合鐵(III)酸鉀 50％；
檸檬酸 30％；對苯二酚 15％；含磷化合物 5％。
將上述脫硫催化劑與碳酸鈉配制成堿性脫硫液，其中含鐵總量是0.5～2.0g/l，含多酚類物質≥0.2g/l，溶液的PH值為8～10，氣體中的硫化氫含量0.5～2g/NM3時，脫硫效率可達99％。脫硫過程中可以添加鐵添加劑，以補充鐵離子含量，使含鐵總量保持平衡。
實施例二一種二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其組分和重量百分含量為六氰合亞鐵(II)酸鈉 50％；氨基酸 30％；對苯二酚15％；含磷化合物 5％。
將上述脫硫催化劑與碳酸鈉配制成堿性脫硫液，其中含鐵總量是0.05～0.5g/l，含多酚類物質≥0.2g/l，溶液的PH值為8～10，氣體中的硫化氫含量≤500mg/NM3時脫硫后的總硫含量降至～5mg/NM3。脫硫過程中可以添加鐵添加劑，以補充鐵離子含量，使含鐵總量保持平衡。
權利要求
1.一種二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于組分包含(1)、變價金屬鐵的配位絡合物，該配位絡合物為六氰合鐵(III)酸鹽或/和六氰合亞鐵(II)酸鹽；(2)、能與鐵添加劑形成絡合物的配位體，該配位體為檸檬酸、氨基酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸中的一種或一種以上的組合物；(3)、多酚類物質。
2.根據權利要求1所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述六氰合鐵(III)酸鹽為六氰合鐵(III)酸的鉀、鈉及銨鹽；所述六氰合亞鐵(II)酸鹽為六氰合亞鐵(II)酸的鉀、鈉及銨鹽。
3.根據權利要求1所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述多酚類物質為對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、丹寧中的一種或一種以上的組合物。
4.根據權利要求1所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述各組分含量的重量百分比為變價金屬鐵的配位絡合物 20～70％；與鐵添加劑配合的絡合物配位體10～50％；多酚類物質 10～50％。
5.根據權利要求1所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述組分還包含有含磷化合物。
6.根據權利要求4所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述含磷化合物含量的重量百分比為1～10％。
7.根據權利要求1所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述催化劑以堿性溶液作為催化劑的緩沖溶液。
8.根據權利要求7所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述催化劑所配成的脫硫液的PH值在7～11范圍內。
9.根據權利要求7所述的二元復合鐵—堿脫硫催化劑，其特征在于所述堿類物質為堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽；銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽；氨水。
全文摘要
一種二元復合鐵－堿脫硫催化劑，其組分包含(1)、變價金屬鐵的配位絡合物，該配位絡合物為六氰合鐵(III)酸鹽或/和六氰合亞鐵(II)酸鹽；(2)、與鐵添加劑配合的絡合物配位體，該配位體為檸檬酸、氨基酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸中的一種或一種以上的組合物；(3)、多酚類物質。所述多酚類物質為對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、丹寧中的一種或一種以上的組合物。本發明濕式氧化型催化劑用變價金屬鐵的兩種配位絡合物形成復配絡合體系，以鐵與多酚類物質組成二元催化體系。其特點是絡合體系穩定、吸收速度快、有效硫容高、再生完全、催化劑用量少、產品使用后對環境無污染，生產工藝簡單無三廢排放，是一種高效、經濟、實用的脫硫催化劑。
文檔編號B01D53/86GK1395998SQ02112888
公開日2003年2月12日 申請日期2002年4月15日 優先權日2002年4月15日
發明者華南平, 項裕喬, 高介英, 狄俊偉, 楊平, 杜玉扣 申請人:蘇州大學, 寧波遠東化工工程科技有限公司, 太倉華南催化劑廠