專利名稱：一種高活性山梨醇水相加氫制取C₅、C₆烷烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學催化劑技術領域，尤其涉及一種高活性山梨醇水相加氫制取c5、c6 烷烴的催化劑及其制備方法。
背景技術：
C5、C6烷烴均是重要的化工原料和溶劑，可廣泛用于有機合成、涂料稀釋劑、聚合反應的介質等，亦可作為提高汽油辛烷值的摻合劑加入到車用汽油中，并能適用于普通商用汽車或乙醇汽油汽車。生物質是可再生能源中唯一可以轉化為液體燃料的碳資源，其中含有豐富的纖維素和半纖維素，可通過水解和加氫手段獲取山梨醇。近年來，山梨醇已成為新一代能源平臺化合物，通過催化加氫、水相重整技術可以合成氫氣、液體烷烴及化學品。Huber等人(Angew Chem Int Ed, 2004,43 1549)制備了一種Pt/Al203_Si02催化劑，可以有效地控制山梨醇水相重整選擇性合成C1 C6烷烴，在225°C，3. 96 MPa下，烷烴的聯合選擇性可以達到58 89%，其中正戊烷和正己烷的選擇性分別為21%和40%。中國專利CN 101550350A公開了一種生物汽油的制備方法及催化劑制備工藝，其特點在于以山梨醇為原料，采用負載型貴金屬Pt/HZSM-5催化劑，利用微型漿態床進行高壓加氫反應，可以較高選擇性地得到生物汽油產品。由于貴金屬Pt的價格昂貴和儲量稀少，并在使用過程中活性組分流失和積碳， 造成催化劑成本相對較高，使其工業應用上受到一定的限制。

發明內容
本發明旨在提供一種能提高山梨醇轉化率和目的產物C5、C6烷烴選擇性的高活性非貴金屬山梨醇水相加氫制取c5、C6烷烴的催化劑，本發明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。本發明催化劑載體為HZSM-5和MCM-41組成的復合分子篩，該復合分子篩通過 HZSM-5和MCM-41簡單混合攪拌和焙燒處理得到，所述復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為7:3-4:6 ；活性組分鎳鹽選用Ni (NO3)2 · 6H20，鎳負載量為2 10%。當復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為6 4，且鎳負載量為2 5%時制備出的催化劑的活性最好。本發明所述的催化劑采用浸漬法制備，其步驟如下(1)選取商用分子篩HZSM-5和MCM-41 (100 200目)作為催化劑載體，將上述兩種分子篩于100 120°C下干燥10 12小時，備用。(2)將(1)中干燥后的分子篩HZSM-5和MCM-41按照質量比7 3-4 6加入水中，強攪拌3 6小時，100 120°C下干燥10 12小時，得到不同組成的復合分子篩前驅體。(3)將O)中的復合分子篩放置馬弗爐煅燒，得到成型復合分子篩。
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復合分子篩可于500 700°C下煅燒4 8小時得到成型復合分子篩。(4)按鎳負載量為2 10%將Ni (NO3)2 · 6H20溶液緩慢地倒入(3)成型復合分子篩，浸漬10 12小時，干燥后煅燒，得到初始催化劑。干燥和煅燒的具體條件是在100 120°C干燥10 12小時后，在500 700°C 下煅燒4 8小時。(5)將(4)得到的初始催化劑氫氣還原，得到山梨醇水相加氫催化劑。氫氣還原可在500 600°C下進行氫氣還原4 8小時。上述步驟中優選的是步驟(2)中復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為 6 4，步驟中鎳負載量的質量百分比為2.0 5.0%。本發明所述的催化劑可達到以下有益效果⑴通過控制HZSM-5和MCM-41分子篩之間的質量組成配比，可以調控復合分子篩表面的酸中心分布及含量，提高分子篩對山梨醇加氫脫水反應的選擇性和活化能力。( 本發明催化劑可以大幅提高山梨醇的轉化率、 C5和C6烷烴聯合選擇性，最高可使山梨醇的轉化率達73. 3%，C5和C6烷烴聯合選擇性達 98.6%。本發明制備方法工藝簡單，操作方便。
具體實施例方式本發明催化劑的活性評價在間歇式高壓反應釜中進行，催化劑裝填量為3克，原料山梨醇溶液質量濃度為6%，反應壓力為4. OMPa，反應溫度為220 260°C。產物采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)檢測。對比例1將顆粒狀100 200目商用分子篩HZSM-5(硅鋁比為38)在120°C下干燥12小時，備用。取10克干燥后HZSM-5放入25ml百分比含量為3.85% Ni (NO3) 2 · 6H20溶液中， 浸漬10小時，120°C干燥12小時，干燥后樣品置于馬弗爐中550°C焙燒8小時，并在此溫度下采用氫氣還原6小時，得到2%負載Ni/HZSM-5催化劑，所得催化劑記為Catl。稱取3克Catl和150克6%山梨醇水溶液混合加入到間歇式高壓反應釜中，反應前用氫氣置換3次，在氫氣壓力4. OMPa和反應溫度240°C下進行反應，氫氣流速為400ml/ min，并用濕式流量計定量尾氣體積。活性評價結果見表1。對比例2實施步驟和條件同對比例1，只是將分子篩HZSM-5換成MCM-41，得到2%負載Ni/ MCM-41催化劑，所得催化劑記為Cat2。活性評價結果見表1。實施例1分別稱取7克HZSM-5和3克MCM-41，混合倒入50ml去離子水中，強攪拌6小時，120°C干燥12小時，干燥后樣品置于馬弗爐中550°C焙燒8小時，得到復合分子篩 HZSM-50.7+MCM-410.3o其他實施步驟和條件同對比例1，只是將HZSM-5換成復合分子篩，得到2%負載Ni/HZSM-^7+MCM-41a3催化劑，所得催化劑記為Cat3。活性評價結果見表1。實施例2實施步驟和條件同實施例1，只是將HZSM-5和MCM-41的重量由原來的7克和3克分別換成6克和4克，得到2%負載Ni/HZSM-^6+MCM-41a4催化劑，所得催化劑記為Cat4。 活性評價結果見表1。
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實施例3實施步驟和條件同實施例1，只是將HZSM-5和MCM-41的重量由原來的7克和3克均換成5克，得到2%負載Ni/HZSM-^5+MCM-41a5催化劑，所得催化劑記為Cat5。活性評價結果見表1。實施例4實施步驟和條件同實施例1，只是將HZSM-5和MCM-41的重量由原來的7克和3克分別換成4克和6克，得到2%負載NVHZSM-^JMCMHa6催化劑，所得催化劑記為Cat6。 活性評價結果見表1。表1不同配比分子篩制備的催化劑上山梨醇水相加氫的活性評價結果
權利要求
1.一種高活性山梨醇水相加氫制取c5、C6烷烴的催化劑，其特征在于催化劑載體為 HZSM-5和MCM-41組成的復合分子篩，該復合分子篩通過HZSM-5和MCM-41簡單混合攪拌和焙燒處理得到，所述復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為7 3-4 6 ；活性組分鎳鹽選用Ni (NO3)2 · 6H20，鎳負載量為2 10%。
2.如權利要求1所述的高活性山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑，其特征在于 復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為6 4，且鎳負載量為2 5%。
3.權利要求1所述的高活性山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑的制備方法，采用浸漬法制備，其特征在于包括如下步驟(1)選取商用分子篩HZSM-5和MCM-41作為催化劑載體，將上述兩種分子篩于100 120°C下干燥10 12小時，備用；(2)將(1)中干燥后的分子篩HZSM-5和MCM-41按照質量比7 3-4 6加入水中，強攪拌3 6小時，100 120°C下干燥10 12小時，得到不同組成的復合分子篩前驅體；(3)將O)中的復合分子篩放置馬弗爐煅燒，得到成型復合分子篩；(4)按鎳負載量為2 10%將Ni(NO3)2 · 6H20溶液緩慢地倒入(3)成型復合分子篩， 浸漬10 12小時，干燥后煅燒，得到初始催化劑；(5)將(4)得到的初始催化劑氫氣還原，得到山梨醇水相加氫催化劑。
4.根據權利要求3所述的高活性山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑的制備方法， 其特征在于步驟O)中復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為6 4。
5.根據權利要求3所述的高活性山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑的制備方法， 其特征在于步驟中鎳負載量為質量百分比2. 0 5. 0%。
全文摘要
本發明公開了一種山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑及其制備方法。催化劑載體為HZSM-5和MCM-41組成的復合分子篩，該復合分子篩通過HZSM-5和MCM-41簡單混合攪拌和焙燒處理得到，所述復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為7∶3-4∶6；活性組分鎳鹽選用Ni(NO3)2·6H2O，鎳負載量為2～10％。采用浸漬法制備。本發明催化劑可以大幅提高山梨醇的轉化率、C5和C6烷烴聯合選擇性，最高可使山梨醇的轉化率達73.3％，C5和C6烷烴聯合選擇性達98.6％。
文檔編號B01J29/80GK102389832SQ20111022625
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月8日 優先權日2011年8月8日
發明者劉琪英, 張興華, 張琦, 江婷, 王鐵軍, 章青, 馬隆龍, 黃曉明 申請人:中國科學院廣州能源研究所