專利名稱：Pd(ii)和ni(ii)絡合物的粘土活化的制作方法
技術領域：
本發明基本上涉及用于烯烴聚合和共聚的負載催化劑(supported catalyst)。
背景技術：
本領域探求改進例如韌性、粘性、表面性質(可涂飾性和可印刷性)、耐溶劑性、與 其它聚合物的可混合性以及流變性等重要的材料性質(1)。前過渡金屬(Ziegler-Natta) 和茂金屬型絡合物被廣泛用于α-烯烴的均聚0，3)。基于Ti、^ 和Cr的絡合物的高親 氧性導致其被大部分官能化乙烯基單體，特別是可商購獲得的極性單體如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯和乙酸乙烯酯抑制(1)。由于極性單體與催化劑強烈相互作用并導致抑制，從而可與極性官能化單體相容 的烯烴聚合催化劑的開發是非常重要的。Brookhart等人獲得了重要進展，其首先證實了采 用陽離子Ni (II)和Pd(II) 二亞胺絡合物進行的乙烯與丙烯酸甲酯(MA)的插入共聚G)。 得到的聚合物采用丙烯酸酯單元支化，該單元位于支鏈末端(5-8)。最近，Drent等報導了 丙烯酸酯單體與線型聚乙烯的無規結合(random incorporation) (9)，其描述了一種原位 催化劑(in situ catalyst)的使用，所述原位催化劑結合了 2-17mol%丙烯酸酯單體，是通 過雙(鄰甲氧基苯基)膦基苯磺酸鹽配體與Pd(dba)2(dba= 二亞芐基丙酮)的結合反應制 備的，并具有較低的分子量(Mn = 2，000-20，000) (10，11)。理論研究表明這些催化劑產生 的“鏈行走能力”缺失是由于相對于Broolchart體系β-氫化物消去障礙增加(12，13，14)。已經提出，為實現共聚，要求金屬中心具有適宜的親電性。過高的親電性導致極性 官能團對活性位點的不期望配位，形成穩定螯合物，而過低的親電性對于烯烴插入而言導 致低反應性(15)。繼Pugh等的工作(9)，多個小組已經研究了 Pd(II)膦基苯磺酸鹽體系 的化學性質及其在乙烯/丙烯酸酯和乙烯/CO共聚中的性能(16，17，18，19，20，21，22，23)。 另外，已經發現了這些體系催化其它共聚反應，生成線型共聚物，所述其它共聚反應包括乙 酸乙烯酯/CO (24)、乙烯/降冰片烯(25)、乙烯/官能化降冰片烯( )、乙烯/丙烯腈(27) 和乙烯/乙烯基醚共聚08二9)。丙烯腈單元向線型聚乙烯鏈中的插入還可采用中性二甲 基吡啶基Pd(II)絡合物實現。該反應緩慢，但在催化狀態下發生07)。已經提出甲氧基與 金屬中心之間弱且不連續的相互作用可促進配位路易斯堿共聚單體的置換作用(30，31)。很多年前，Keim等開發了天然含氧Ni螯合物作為催化劑用于Siell高級烯烴工藝 (SHOP) (32)，其中[P，0]Ni催化的乙烯低聚反應表現出對官能團的高耐受性(33)。Grubbs 等開發了一系列能夠使乙烯與官能化降冰片烯共聚的基于水楊醛亞胺配體的[N，0]Μ催 化劑(34)。然而，這些催化劑不能結合具有直接連接于C-C鍵的極性官能度的極性單體。 其后，Carlini等介紹了原位形成的鎳的水楊酸亞胺鹽催化劑，其聲稱能夠使乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，生成高分子量線型共聚物(3 。然而，未研究可能形成的均聚物混 合物。Gibson等采用[P，0]Ni催化劑生產低分子量甲基丙烯酸甲酯終止的聚乙烯(36)。 Rieger等已經合成并表征了基于膦基苯磺酸鹽配體的Ni催化劑，盡管報道了對乙烯均聚 的活性(甚至在極性單體的存在下)，但未觀察到共聚活性。

發明內容
與易獲得的極性官能單體相容的烯烴聚合催化劑的開發，可為目前通過高壓自由 基聚合制備的多種官能化共聚物提供低壓低溫途徑。這些自由基工藝需要較高壓力，導致 高額的投資和生產成本，且極性官能度的結合不可控。從而，在一個方面，提供可用于聚合烯烴單體和共聚單體的粘土負載絡合物。所 述粘土負載絡合物包括含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體的金屬絡合 物、與該金屬絡合物結合的粘土。在一些變型中，膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位，而在 其它變型中，膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。所述金屬絡合物可衍生自下述式(I)或 (II)的金屬化合物，并可包括下述式(III)的苯基。對于任意形式的金屬絡合物，所述粘 土可以是粘土礦物或離子交換分層硅酸鹽，并可以是蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫 石、硅鎂石(stevensite)、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母 (taeniolite)、坡縷石(palygorskite)、膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。在另一方面，提供一種均聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土負載絡合物的 存在下聚合烯烴單體。所述單體可以是式R1CH = CH2的烯烴，其中R1為氫或具有1-30個 碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、降冰片烯或官能化降冰片烯。還提供一種共聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土負載催化劑絡合物的存在 下聚合兩種或多種不同單體。在該方法的一些變型中，兩種或多種不同單體各自獨立地為 式R2CH = CH2的烯烴，其中R2為氫或具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；苯乙烯； 官能化苯乙烯、降冰片烯；官能化降冰片烯；式H2C = CR3X的極性單體，其中R3為氫或具有 1-30個碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X為極性基團。在另一方面，提供一種粘土負載絡合物，其包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦 基苯磺酸鹽配體的金屬絡合物和與所述金屬絡合物結合的粘土。所述膦基苯磺酸鹽配體可 根據已知方法制備，金屬絡合物可采用與形成包含粘土絡合物(含膦基苯磺酸)的金屬絡 合物類似的方式形成。還提供均聚或共聚方法，其中在粘土負載膦基苯磺酸鹽基絡合物的 存在下聚合至少一種單體。在另一方面，提供一種復合材料，包含粘土負載絡合物和采用任意所述粘土負載 絡合物進行均聚而制備的產物。此外，還提供一種復合材料，包含粘土負載絡合物和采用任意所述粘土負載絡合 物進行共聚而制備的產物。


為更加透徹地理解本發明，現在參考附圖進行以下描述，其中圖1為金屬化合物的列舉；圖2為表示粘土(LiMMT)對均聚反應的效果的表格；
圖3為表示粘土對聚合反應的效果的表格；圖4為表示催化劑配體對均聚反應的效果的表格；圖5為表示Pd絡合物在乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應中的活性的表格；圖6為表示Pd絡合物在乙烯與丙烯酸乙酯共聚反應中的活性的表格；圖7提供了利用粘土負載催化劑加-d制備的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的FIlR光 譜(偏移)(7A)，并具有顯示酯振動的放大區域(7B)；圖8提供了利用粘土負載催化劑加-d制備的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的FIlR光 譜(偏移)(8A)，并具有顯示酯振動的放大區域(8B)；圖9為通過GPC對比利用粘土負載2c (9A)與粘土負載2d(9B)制備的乙烯-丙烯 酸甲酯共聚物，兩個共聚物均通過在100°C下共聚Ih進行制備；圖10為表征乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的表格；圖11為表征乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的表格；圖12為通過1H NMR光譜對比利用均相催化劑2d(12A)和粘土負載2d(12B)制備 的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；圖13為通過13C NMR光譜對比利用均相催化劑2d(13A)和粘土負載2d(13B)制備 的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；圖14為通過1H NMR光譜對比利用均相催化劑2c (14A)和粘土負載2c (14B)制備 的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；圖15為通過13C NMR光譜對比利用均相2c(15A)和粘土負載2c(15B)制備的乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物；圖16為表示采用催化劑3a進行共聚的表格；圖17為利用粘土負載的鎳催化劑3a制備的乙烯_丙烯酸甲酯共聚物的頂光譜；圖18提供了采用粘土負載的3a制備的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13C NMR光譜 (18A)和 1H NMR 光譜(18B)；圖19為粘土負載絡合物加的31P MAS NMR光譜，其中“*”表示旋轉邊帶；圖20為Li匪T上負載的絡合物2c的”P MAS NMR光譜，旋轉速率(spinrate)為 10kHz，其中“*”表示旋轉邊帶；和圖21為Li匪T上負載的分子絡合物加(21A)和絡合物加(21B)的”PMAS匪R光 譜，旋轉速率為10kHz，其中“*”表示旋轉邊帶。
具體實施例方式本發明在一個方面提供基于膦基苯磺酸鹽配體的粘土負載Pd(II)和Ni (II) 絡合物，該絡合物與其均相(非負載)類似物相比，在聚合反應中更具活性。粘土負載 Pd(II)絡合物以及粘土負載Ni (II)絡合物的各實施方案也耐受極性單體，能夠將例如丙 烯酸酯結合至聚合物中。在一個實施方案中，提供采用粘土負載Pd(II)絡合物進行均聚 反應的方法。在另一個實施方案中，提供采用粘土負載Pd(II)絡合物或Ni (II)絡合物 與丙烯酸酯進行共聚反應的方法。在一個具體實施方案中，承載絡合物的粘土為蒙脫土 (montmorillonite clay)。在另一個具體實施方案中，聚合物前驅體為乙烯。在另一實施 方案中，使用丙烯酸甲酯與乙烯共聚。可使用2006年6月12日提交的美國專利申請第11/451，199 號，Method for Forming Exfoliated Clay-polyolefin Nanocomposites 中的 任意層狀材料代替蒙脫土，并且該專利申請的公開內容通過引用結合在本申請中。在某些 實施方案中，可使用丙烯、1-己烯或苯乙烯代替作為聚合物前驅體的乙烯。在某些實施方案 中，可使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基氰或丙烯腈代替丙烯酸甲酯 或乙酯。根據本發明的粘土負載絡合物包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽 配體的金屬絡合物。在一些實施方案中，所述金屬絡合物衍生自或通過將粘土與下式(I) 或(II)的金屬化合物結合而形成
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權利要求
1.一種粘土負載絡合物，包括金屬絡合物，其中含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和 與所述金屬絡合物結合的粘土。
2.權利要求1的粘土負載絡合物，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
3.權利要求1的粘土負載絡合物，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
4.權利要求1的粘土負載絡合物，其中所述金屬絡合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
5.權利要求4的粘土負載絡合物，其中各R獨立地為具有式(III)的苯基
6.權利要求1的粘土負載絡合物，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
7.權利要求6的粘土負載絡合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、 鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷石、 膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
8.一種均聚方法，包括在粘土負載催化劑的存在下聚合烯烴單體，所述絡合物包括 金屬絡合物，其中含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和與所述金屬絡合物結合的粘土。
9.權利要求8的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
10.權利要求8的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
11.權利要求8的方法，其中所述金屬絡合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
12.權利要求11的粘土負載絡合物，其中各R獨立地為具有式(III)的苯基
13.權利要求8的方法，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
14.權利要求13的粘土負載絡合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂 石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷 石、膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
15.權利要求8的方法，其中所述單體為式R1CH= CH2的烯烴，其中R1為氫；具有1_30 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯；降冰片烯；或官能化降冰片烯。
16.一種共聚方法，包括在粘土負載催化劑絡合物的存在下聚合兩種或多種不同單體， 所述絡合物包括金屬絡合物，其中含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和 與所述金屬絡合物結合的粘土。
17.權利要求16的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
18.權利要求16的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
19.權利要求16的方法，其中所述金屬絡合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
20.權利要求19的粘土負載絡合物，其中各R獨立地為具有式(III)的苯基
21.權利要求16的方法，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
22.權利要求21的粘土負載絡合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂 石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷 石、膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
23.權利要求16的方法，其中所述兩種或多種不同單體相互獨立地為式R2CH= CH2W 烯烴，其中R2為氫或具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、 降冰片烯；官能化降冰片烯；或式H2C = CR3X的極性單體，其中R3為氫或具有1-30個碳原 子的烷基、芳基或烷氧基，X為極性基團。
24.一種粘土負載絡合物，包括金屬絡合物，其中含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和與所述金屬絡合物結合的粘土。
25.—種聚合或共聚方法，包括在權利要求M的粘土負載絡合物的存在下聚合至少一 種單體。
26.由權利要求8的方法制備的復合材料，包括粘土負載絡合物和權利要求8的方法的 均聚產物。
27.由權利要求16的方法制備的復合材料，包括粘土負載絡合物和權利要求16的方法 的共聚產物。
全文摘要
一種粘土負載絡合物，包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體的金屬絡合物和與所述金屬絡合物結合的粘土。所述金屬絡合物可以是中性或帶電荷的。所述粘土負載絡合物在烯烴的均聚和共聚中具有活性，所述烯烴包括極性和非極性的α-烯烴。
文檔編號B01J31/00GK102066392SQ200980123271
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月19日 優先權日2008年6月19日
發明者梅布爾·A·采帕·坎波斯, 蘇珊娜·斯科特 申請人:加利福尼亞大學董事會