專利名稱：一種鈰鋁基復合氧化物材料的制法及用途的制作方法
一種鈰鋁基復合氧化物材料的制法及用途
涉及領域 本發明涉及無機復合材料技術領域，確切而言涉及一種 具有高比表面的鈰鋁基復合氧化物材料的制備方法及其用途，特別是作為 催化劑和催化劑載體，在內燃機尾氣處理、工業有機廢氣處理方面具有的 用途。
背景技術：
現代汽車工業的發展給人們帶來了極大的交通便利，同 時汽車排放的尾氣給大氣造成了巨大的污染。隨著社會經濟的發展和環保 法規的日益嚴格，各國政府加大了對機動車尾氣排放的治理力度，并相繼
推出了壓縮天熱氣(CNG)汽車和液化石油氣(LPG)汽車，降低了尾氣中 的污染物的排放量，但由于發動機工作情況的不斷變化，尾氣中仍含有未 完全燃燒的甲烷等烴類物質，因此同樣需要凈化。汽車尾氣凈化催化劑作 為一種有效的污染治理手段，已經得到了廣泛的應用。研究發現，鈰基稀 土復合氧化物材料具有在氧化氣氛下吸收氧、在還原氣氛下釋放氧的特 性，利用這種氧吸收、釋放的特性可以有效的凈化廢氣中的三種有害成份。 因此，鈰基稀土復合氧化物材料被大量用來作為助催化劑，已經成為助催 化劑的主流。但是目前應用的鈰基稀土復合氧化物粒子，在尾氣排放高溫 環境中顆粒容易變形長大，導致比表面積下降和氧儲存容量的減小，故而 直接影響了凈化效率。研究發現，在催化體系中，氧化鈰的加入能夠抑制 "一八1203向高密度的"一八1203的相變，有效提高氧化鋁的穩定性，同時 氧化鋁對鈰基稀土復合氧化物也有很好的協同作用。因此，開發一種鈰鋁 基復合氧化物成為新的發展方向
發明內容
本發明的目的正在于提供一種具有單一晶相和高比表 面積、高儲氧性能和適宜孔分布特性的鈰鋁基復合氧化物的制備方法。本 發明提供的這種制備方法的特征之一，是通過分步沉淀反應，并在反應中 加入一種作為模板劑的高分子聚電解質溶液，用以改進由例如沉淀、共同 沉淀或熱水解方法獲得的鈰鋁基復合氧化物的比表面積和耐熱性能。
本發明的另一目的是開發了所制備的鈰鋁基復合氧化物特別是作為催
化劑和催化劑載體，在內燃機尾氣處理、工業有機廢氣處理方面具有的用 途。
本發明首先涉及一種鈰鋁基復合氧化物的制法，其特征在于 第一步是將一種包括鈰離子和鋯離子；或者是鋯和釔、鋯和鑭、鋯和
鐠、鋯和鉿兩種離子的鹽溶液同一種堿溶液的沉淀反應，在沉淀反〗立時加 入一種作為模板劑的高分子聚電解質溶液，同時，加入作為熱穩定性添加
劑的金屬或稀土氧化物，控制中和后的PH值在6至12之間，優選8至 11;反應沉淀反應結束后，在80-95'C的條件下陳化，陳化時間不小于5 小時；然后將沉淀陳化、過濾、洗滌后打漿備用；
第二步是將備用的漿液和含鋁離子的鹽溶液按比例混合，將混合溶液 和一種堿溶液發生沉淀反應，控制中和后的PH值在6至12之間，優選8 至ll;反應沉淀反應結束后，在80-95。C的條件下陳化，陳化時間不小于 2小時；然后將沉淀陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒后的得到具有單一晶 相和高儲氧性能、高比表面積及適宜孔分布特性的鈰鋁基復合氧it物；
上述方法中涉及的鈰鋁基復合氧化物，其主要組成成分包括氧化鈰、 氧化鋁、氧化鋯和熱穩定性添加劑，復合氧化物為單一晶相的固溶{本結構， 各組成成分的含量為，以重量百分比計
氧化鈰25%-75%
氧化鋁10%-65%
氧化鋯10%-50°/0
熱穩定性添加劑0%-20%;
上述方法中金屬離子的鹽溶液是金屬離子的硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液
和氯化物溶液，優選為金屬離子的硝酸鹽溶液；堿溶液是氨水溶、液、碳酸
銨溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液或以
上任意兩種溶液的混合溶液；優選為氨水溶液；
作為模板劑的高分子聚電解質包括聚丙烯酸；聚丙烯酸鈉；聚丙 烯酸銨；聚丙烯酰胺；十六烷基三甲基溴化銨；十六烷基三甲基氯化銨； 聚季胺鹽；聚馬來酸胺；聚醋酸乙烯；
作為熱穩定性添加劑的金屬或稀土氧化物，是由硅、釷、4太、鈮、 鈧、鎂、鉻、鎵、硼、鉍、鎳和稀土元素組成的物質，以單獨或以組合方
式在復合物中存在，添加的量是以鈰和鋯氧化物為加入基準重量的0至
20%;
上述方法中，其工藝條件包括干燥是指空氣干燥，干燥溫度范圍為
80至200℃，優選為90至120℃，干燥可持續至達到恒重；煅燒是在大 氣氣氛下，煅燒的溫度范圍為400至120℃;優選為500至80℃ 。
本發明還涉及上述制法所制鈰鋁基復合氧化物的用途:其特征在于本 發明制備的鈰鋁基復合氧化物適用于氧化/還原反應和以汽油、柴油、CNG、 LPG為燃料的內燃機尾氣凈化處理；在這些催化用途中，本發明制備的鈰 鋁基復合氧化物與貴金屬組合使用。
本發明制備的鈰鋁基復合氧化物呈粉末狀，可附著在任何載體上，也 可應用于包含基于這些復合物并具有催化性能的涂層的催化體系中，所述 涂層例如附著在金屬整體或陶瓷類基體上。這種涂層一般是通過將該復合 物與載體混合形成懸浮液沉積在載體上得到。
本發明制備的鈰鋁基復合氧化物的比表面積表示為BET，由氮氣吸收 測定。考察其熱穩定性通過再次高溫煅燒后測定其比表面積的變化來進 行。再次高溫煅燒條件是在大氣下約105℃煅燒約5小時。考察其儲氧 性能通過氧脈沖吸附測量。
本發明的特點在于，使用了模板技術和分步沉淀通過在沉淀反應過 程中加入高分子聚電解質類有機物模板劑，減弱了分子之間的作用力，達 到了良好的分散效果，避免了粒子的團聚和長大；分步沉淀法使鋁離子更 好的鑲嵌到固溶體的結構中，避免的雜晶相的出現。
具體實施方式
下面給出實施例，實施例中各組成成分的含量均以 對應氧化物的重量百分比表示。比表面積、儲氧性能的有關結果在實例后 列出。 實施例1
制備組成為氧化鈰60%，氧化鋁30%，氧化鋯10%的復合氧化物。根據 組成計算并稱取所需的碳酸鈰、碳酸氧鋯和硝酸鋁的量，將碳酸鈰和碳酸 氧鋯放在容器，加入65%的濃硝酸，完全溶解后加入適量無離子水，記為 溶液l;將硝酸鋁加適量無離子水溶解，記為溶液2。向溶液l中加入氨 水使ra達到約ll，將沉淀90℃陳化48小時，收集得到的沉淀離心過濾
使之與母液分離，將濾餅洗滌，加水打漿后與溶液2混合，向混合溶液中
加入氨水至PH達到約10，將沉淀90。C陳化12小時，收集沉淀并過濾、 洗滌，在空氣中1KTC下干燥，接著在600。C下煅燒2小時后，由BET方 法測得其比表面積為110m7g,儲氧量為510mmol/g;在1050。C溫度下煅 燒5小時后評價其熱穩定性，由BET方法測得其比表面積為42. 3m2/g，儲 氧量為463mmol/g。 實施例2
制備組成為氧化鈰55%，氧化鋁30%，氧化鋯10%，氧化釔5%的復合 氧化物，具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同，得到的鈰鋁基 復合氧化物新鮮樣品的比表面積為122 m7g，儲氧量為527 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為49. 1 m7g，儲氧量為468咖ol/g。 實施例3
制備組成為氧化鈰55%，氧化鋁10%，氧化鋯30%，氧化釔5%的復合 氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同，得到的鈰鋁基 復合氧化物新鮮樣品的比表面積為116 m7g，儲氧量為449 ramol/g;老 化后樣品的比表面積為45.6 m7g，儲氧量為408 mraol/g。 實施例4
制備組成為氧化鈰30%，氧化鋁55%，氧化鋯10%，氧化釔5%的復合
氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同，得到的鈰鋁基 復合氧化物新鮮樣品的比表面積為148 m7g，儲氧量為444 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為42.8 m7g，儲氧量為430 mmol/g。 實施例5
制備組成為氧化鈰30%，氧化鋁10%，氧化鋯55%，氧化釔5%的復合 氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同，得到的鈰鋁基 復合氧化物新鮮樣品的比表面積為113 m2/g，儲氧量為466 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為46.3 m2/g，儲氧量為423 mmol/g。
權利要求
1、一種鈰鋁基復合氧化物的制法，其特征在于第一步是將一種包括鈰離子和鋯離子；或者是鋯和釔、鋯和鑭、鋯和鐠、鋯和鉿兩種離子的鹽溶液同一種堿溶液的沉淀反應，在沉淀反應時加入一種作為模板劑的高分子聚電解質溶液，同時，加入作為熱穩定性添加劑的金屬或稀土氧化物，控制中和后的PH值在6至12之間，優選8至11；反應沉淀反應結束后，在80-95℃的條件下陳化，陳化時間不小于5小時；然后將沉淀陳化、過濾、洗滌后打漿備用；第二步是將備用的漿液和含鋁離子的鹽溶液按比例混合，將混合溶液和一種堿溶液發生沉淀反應，控制中和后的PH值在6至12之間，優選8至11；反應沉淀反應結束后，在80-95℃的條件下陳化，陳化時間不小于2小時；然后將沉淀陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒后的得到具有單一晶相和高儲氧性能、高比表面積及適宜孔分布特性的鈰鋁基復合氧化物；上述方法中涉及的鈰鋁基復合氧化物，其主要組成成分包括氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯和熱穩定性添加劑，復合氧化物為單一晶相的固溶體結構，各組成成分的含量為，以重量百分比計氧化鈰25％-75％氧化鋁10％-65％氧化鋯10％-50％熱穩定性添加劑0％-20％；上述方法中金屬離子的鹽溶液是金屬離子的硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液和氯化物溶液，優選為金屬離子的硝酸鹽溶液；堿溶液是氨水溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液或以上任意兩種溶液的混合溶液；優選為氨水溶液；作為模板劑的高分子聚電解質包括聚丙烯酸；聚丙烯酸鈉；聚丙烯酸銨；聚丙烯酰胺；十六烷基三甲基溴化銨；十六烷基三甲基氯化銨；聚季胺鹽；聚馬來酸胺；聚醋酸乙烯；作為熱穩定性添加劑的金屬或稀土氧化物，是由硅、釷、鈦、鈮、鈧、鎂、鉻、鎵、硼、鉍、鎳和稀土元素組成的物質，以單獨或以組合方式在復合物中存在，添加的量是以鈰和鋯氧化物為加入基準重量的0至20％；上述方法中，其工藝條件包括干燥是指空氣干燥，干燥溫度范圍為80至200℃，優選為90至120℃，干燥可持續至達到恒重；煅燒是在大氣氣氛下，煅燒的溫度范圍為400至1200℃；優選為500至800℃。
2、按照權利要求1所述的制法，其特征在于所制鈰鋁基復合氧化物 的用途本發明制備的鈰鋁基復合氧化物適用于氧化/還原反應和以 汽油、柴油、CNG、 LPG為燃料的內燃機尾氣凈化處理；在這些催化 用途中，本發明制備的鈰鋁基復合氧化物與貴金屬組合使用。
全文摘要
本發明涉及無機復合材料領域，是一種鈰鋁基復合氧化物材料的制法及用途，它含有氧化鈰和氧化鋁，以及至少一種選自氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠、氧化釔、氧化鉿的晶型穩定劑，在制備過程中，通過加入高分子聚電解質類有機物模板劑和分步沉淀，得到具有單一晶相和高儲氧性能、高比表面積和適宜孔分布特性的鈰鋁基復合氧化物材料。作為催化劑和催化劑載體，特別是在內燃機尾氣處理、工業有機廢氣處理方面具有用途。
文檔編號B01J32/00GK101385969SQ200810225540
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月5日 優先權日2008年11月5日
發明者毅 劉, 吳群英, 燕 張, 王林江, 彥 肖, 袁慎忠, 郭子峰, 鞠文鵬 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院