專利名稱：：一種制備丙烯酸的方法一種制備丙烯酸的方法本申請是是申請日為2000年5月26日，申請號為00119215.9的發明專利申請的分案申請。本發明涉及一種制備丙烯酸的方法，是釆用固定床管殼式反應器，通過丙烯醛或含丙烯,體與分子氧或含肝氧氣體的氣相催化氧化進《ffij備。過去已經提出了大量的有關用于通過丙烯醛或含丙烯醛氣體的氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑的方案。例如，日本牛封午公報昭41(1966>1775B1中公開了含有鉬和釩的催化劑；日本特許公報昭44(1969》26287B1中公開了含有鉬、釩和鋁的催化劑；日本特許公報昭50(1975>25914B1中，含有鉬和釩的催化劑，它是采用一種其特征為在催化劑制備過程中存在有草酸氧釩的方法而制得的；日本特許公報昭57(1982>54172B1中，催化劑中含有鉬、釩、鈦和非必須的選自鐵、銅、鈷、鉻和錳的至少一種元素。在這些催化劑中，有些從工業角度確實獲得了相當高收率的丙烯酸，但是，釆用這些催化齊ij進行丙烯酸的工業化生產仍面臨很多的問題。問題之一，是在催化劑層中會產生局部反常高溫區(熱點)。例如，在工業規模生產中，目標產物即丙烯酸的生產率，必須要得到提高，一般地，是釆用如提高起始丙烯醛濃度或空速等方法以實％:目的。但是，在采用這些方法時，反應條〗，變得更為苛刻，這是因為其中的氣相催化反應是強放熱反應，而且在重負載操作條件下，熱點處的溫度會隨著丙烯醛反應量的增加而升高。其結果是，齢發生過度氧化，從而陶氏收率并加速催化齊啲熱退化，在更糟的情形下會使反應失控。為了控制熱點的形成或熱點處熱量的反常積聚，可以降低起始原料中的丙烯醛濃度或者是降低空速。但是，這些方法會降低生產能力，在經濟上是不利的。也可采用其它方法，如減小反應管直徑以提高熱轉移效率，但是這種方法在工業生產中會受到限制，而且反應器的高費用也是不利的。有關用來保持低熱點溫度的方法，除了，提及的方法之外，還有多種方案。例如，日本特許公報昭53(1978"068犯1公開了一種采用一種惰性物質在反應器的氣體入口端稀釋催化劑層的方法；日本公開特許公報平7(1995"0802A1中提出了一種自反應器的氣體入口端至出口端連續提高催化活性物質的負載比的方法。但是，在前一種方法中，它需要費力地使用以稀釋的惰性物質與催化劑均勻地混合，要將該混合物保持均勻混合狀態并填入到反應管中常常是不可能的，它使得這種方法仍不能令人滿意。對于后一種方法，其自身未必能容易地控制催化活性物質的負載比。而且，適用于該方法的催化劑僅局限于那些負載型催化劑，即催化活性組分是負載在惰性載體上的催化劑，而擠壓成型或壓成片的催化活性成分則不能單獨使用。這兩種方法還存在一個共同的問題，就是在氣體入口端催化劑的退化比出口端催化劑的退化得要快，這是由于催化活性物質在氣體入口端的數量小于出口端的數量，其結果是在經長時間的連續反應且同時保持高的收率就變得不可能。因此，對于高收率丙烯酸的工業生產和長時間的實現穩定操作及抑止催化劑退化來說，控制熱點處的熱量積聚是非常重要的。對于采用含鉬催化劑的情況來說，防止熱點處的熱量積聚是尤其重要的，這是因為鉬組分易于升華。因此，本發明的目的是提供一種解決這個問題的方法。為了解決上述存在的問題，我們對此作了集中性研究，研究發現，上述的目的可以通過如下方法得以實恥將催化劑按特定的設計填裝在用皿行反應的固定床管殼式反應器中的反應管內，即釆用多種具有不同活性水平的催化劑并將它們自反應管的氣體入口端到氣體出口端應該是催化活性提高的方式填裝到反應管中。這樣就可完成本發明。因此，本發明提供了一種用來制備丙烯酸的方法，縣用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子fl^含分子氧氣體氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于在所述的固定床管殼式反應器的*反應管中，通過將每個所述反應管的內部沿軸向分開而提供了多個反應區，并用多種不同活性ZK平的催化齊I贈裝所述的多個反應區，填裝方式應使活性水平自旨反應管的氣體入口端至反應管氣體出口端是增加的。用于本發明的原料為丙烯醛或含丙烯醛的氣體。這樣，由丙烯的催化氣相氧化反應所制得的含丙烯醛的氣體可直接使用，^也可釆用從中分離得到的丙烯醛，并可非必須地添加氧、水蒸氣和其它的氣體。用于本發明的催化劑為復^化物，其主要成分為鉬和釩，它們可用下述M0aVbWcCUdAeQ^gDh0i(I)(其中MO為鉬；V為f凡；W為鋝；Cu為銅；A為至少一種選自鋯、鈦和鈰的元素；Q為至少一種選自鎂、藥、《群n鋇的元素；R為至少一種選自鈮、銻、錫、碲、磷、鈷、鎳、鉻、錳、鋅和鉍的元素；D為至少一種選自驗屬的元氣O為氧；aAc,cU，f,&h禾口i分別標Mo,V,W,C^A^Q,民D和0的原子比值，其中a為12,1《bS14,0<"12,0<d^6,O^edO,0^3，0Sg^10和0幼^5，i的數值取決于每種元素的氧化禾ij度。)這些催化劑可釆用任一通常用來制備這類催化齊啲方法進行庫恪D對所釆用的用來制備這些催化劑的原料不作嚴格的限定，這些^屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等常用的原料都是適用的。含有多種金屬元素的化合物也可^。由通式(I)表示的且具有不同活性水平的多種催化劑，可Mil改變所述通式(I)中D組元素的種類和/或含量很容易地制得。更確切地說，31從艦屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)中選擇出至少一種元素組成D組和/救由通式(I)所規定的原子比值范圍內改^^選擇元素的含量，這樣就可獲得不同活性水平的催化劑。此處所釆用的術語"活性"是^原料的轉化率。根據本發明，裝填到反應區的催化劑可以^ilii將催化成分加工為預定形狀而形成的成型催化劑；也可以是載體負載型催化劑，其中催化成分是負載在一種任意的具有特定形狀的惰性載體上；或者是這皿型催化劑與載體負,催化齊崎合l頓。裝填到反應區的催化劑形狀可以是相同的，也可以是不同的,通常優選的應該是具有同一形狀的成型催化齊喊具有同一皿的載體負載型催化齊蝶填至l洞一個反應區中。對氧化催化劑的形狀不作嚴格限定，它可以是球形、柱形、(丸狀)、環形或無定形。很顯然，當其為球形時，不必是真正的球形，而是基本上呈球形。顯而易見，該說明也適M柱形和環形。如果是采用載體負載型催化劑，裝i^旨反應區的催化劑中的催化成分與載體的比例(負載比)可以是相同的也可以是不同的，通常地，采用相同負載比的催化劑，更便于催化劑的制備操作，而且也有利于延長催化劑的壽命。對載體原料的種類不作嚴格要求，那些通常可用來制備由丙烯,相氧化制備丙烯酸所用催化劑的物質都可采用。適用載體的具體實例包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅—氧化鎂、二氧化硅一氧化鎂-氧化鋁、碳化硅、四氮4tH硅、沸石等。對催化劑制備過程中的熱處理溫度(煅燒MJS)不作特別的限定。裝填到#^反應區的催化劑的熱鵬驗可是相同的，也可以是不同的。根據本發明，固定床管殼式反應器中的^反應管的內腔是沿管的軸向方向徑向分開的，從而提供多個反應區，這些多個反應區中以一定的方式裝填有如上所述的多種不同活性水平的催化劑，使其活性自氣體入口端至氣體出口端是依次增加的。也就是說，在氣體入口端腿的為最低活性的催化抓在氣體出口端放置的為最高活性的催化劑。sm不同活性水平的多種催化劑的排列，就可防止熱點處的熱量積聚，并高選擇性地獲得目標產物。反應區的數目越多，則在催化劑層中的、鵬分布控制就越容易。但是，對于工業化生產來說，約2—3個反應區就足以實現預期的效果。反應區之間的分隔比值一般并不確定，這是因為優選比值取決于反應條件和各個運轉過程中裝填于每個反應區中催化劑的組成、形狀和尺寸等。因此，該比值可經適當選擇以同時獲得最佳的活性和選擇性。氣相催化氧化反應可在通常適用于這類反應的條件下釆用普通的單程方法^用循環方法皿行。根據本發明的方法，在用來提高生產能力的重負載反應剎牛下，如在起始原料濃度和/或較高空速下，可獲得較傳統方法更為顯著的優良結果。根據本發明，艦翻多種不同活船K平的特定含鉬一釩催化劑，并將它們以活性自氣體入口端至氣體出口端增加的方式裝il^分成多個反應區的催化劑層中，產生了如下的有益效果(a)可獲得高收率的丙烯酸，(b)可有效地抑審i傲點處的熱量積聚，(c)催化劑的熱退化得到抑制，從而可長時間穩定使用催化劑，(d)生產能力可大大地得到提高，這是由于本方法可以在高濃度原料和/或高空速的重負載操作條件下，穩定且高收率地制得丙烯酸，所以，本發明的方法對于丙烯酸的工業化生產是非常有利的。[實施例]下文將參照實施例對本發明作更為詳細的說明，但要清楚的是，這并不是對本發明的限定。在這些實施例中，丙烯醛的轉化率、丙烯酸選擇性和丙烯酸收率的定義如下-丙烯醛轉化辨摩爾。/。x已反應丙烯醛的摩爾掛供給丙烯醛的摩爾數)xioo丙烯,擇性(摩爾。/。M生成丙烯酸的摩爾粼已反應丙烯酸的摩爾數)xi00丙烯酸收對摩爾o/。X生成丙烯酸的摩爾掛併給丙烯醛的摩爾數)xi00實施例i在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬,、149.3giil凡酸銨和215.4g仲鉤酸銨。制蟲地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸銅和16.1g的硝酸鉀。將這兩種ZK溶M行混合，并，入位于熱ZK浴上的瓷蒸發器中，與2500g其直徑為5mm的二氧化硅一氧化鋁一起攪拌，直到整個體系蒸發至干燥固體，催化成分負載在載體上，接著在空氣中于400。C下進行熱處理6小時。得到催化劑(1)，其,外的金屬元素組成如下Mo12V4W2.5Cu2Ka5采用與上述催化劑(1)同樣的方法制備催化劑(2)，不同之處在于沒有采用硝,。催化劑(2)的,外的金屬元素組成如下Mo12V4W25Cu2催化劑(1)和催化劑(2)的活性水平是不同的。由隨后給出的對比例1和2的結果可以清楚地看出，催化劑(2)較催化劑(1)具有更高的活性。內徑為25mm的不銹鋼反應管，在其經過熔融硝酸鹽的熱之后，將這^f崔化劑裝填到其中自氣體入口端開始，催化劑(1)的裝填床層長度為1000mm，接填催化劑(2)至床層長度為2000mm。以2000hr"的空速(SV)向反應器中輸入具有下鵬成的反應氣，以進行反應丙烯醛6vol.%空氣30vol.%水蒸氣40vol.%情性氣體如氮氣24vol.%結果如表1所示。對比例1重復實例1的氧化反應，不同之處在于沒有釆用催化劑(2)，而是皿用催化劑(1)裝填到床層長度為3000mm。結果如表1所示。對比例2重復實施例1的氧化反應，不同之處在于沒有，催化劑(1),而是僅釆用催化劑(2)裝填到床層長度為3000mm。結果如表1所示。由表1中的結果可以知道，催化劑(1)具有非常低的活性，而催化劑(2)具有高的活性和低的丙烯酸選擇性，兩者都給出低的丙烯酸收率。作為對照，根據本發明方法結合使用催化劑(1)和催化劑(2)的催化劑體系，貝何給出高的丙烯酸收率。實施例2在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬^l安、186.6gi^H酸銨和129.3g仲鎢醱安。與蟲地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸銅、13.5g硝酸鍶和12.4g硝酸銫。將這兩種水溶TO行混合，并另外向其中加入109.8g的氧化鈰，接著進一步加熱攪拌，直至IJ,體系蒸^M干燥固體。所述的固體塊狀物在千燥器中于120'C下進一步干燥5小時，糊磨為約100目的尺寸，制成粉末。將直徑為5mm的滑石載,入到離心流涂機中，隨后將上述的粉末與作為粘合劑的蒸餾水一同投入到所述的流涂機中，流過、MJt為9(TC的熱空氣流，使載體負載催化成分。載體負載的催化齊i底空氣中于400'C下進行熱處理6小時，得到催化劑G)。該催化劑除氧外的金屬元素組成如下Mo12V5W.5Cu2Sra2Ce2Cso2采用與上述催化劑(3)同樣的方法制備催化劑(4),不同之處在于沒有采用硝酸銫。該催化劑,外的金屬元素組成如下重復實施例1的氧化反應，不同之處是采用催化劑(3)裝填#^反應管，自其氣體入口端至床層長度為800mm,催化劑(4)自氣體出口端裝填至床層長度為2200mm。結果如表1所示。對比例3重復實施例2的氧化反應，不同之處在于沒有采用催化劑(4),而是僅采用催化劑(3)裝填到床層長度為3000mm。結果如表1所示。對比例4重復實施例2的氧化反應，不同之處在于沒有采用催化劑(3)，而是僅釆用催化劑(4)裝填到床層長度為3000mm。結果如表l所示。實施例3在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬酸銨、224g偏釩mi安和103.4g仲鴨^l安。單獨地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解231.3g的硝,和24.9g硝,。將這兩種水溶、^a行混合，并另外向該混合物中加入76.5g的二氧化鈦和46.5g三氧化銻，接著進一步加熱攪拌，直到M體系蒸發至干燥固體。所述的固體塊狀物在千燥器中于120'C下進一步干燥5小時，荊if磨為約100目的尺寸，制自末。采用壓片機，將該粉末成型為外徑為6mm、內徑為2mm和高為6mm的環形，并在空氣中于400'C下進行熱處理6小時，得至雌化劑(5)。該催化劑,外的金屬元素組成如下MOuV6W2CU3SbJi3CSo.4采用與上述催化劑(5)同樣的方法制備催化劑(6)，不同之處在于用12.9g硝,替代24.9g硝勝色。釆用與±3^催化劑(5)同樣的方法制備催化劑(7)，不同之處在于其中沒有j頓硝,。另外，采用與戰催化劑(5)同樣的方法制刷崔化劑(8)，不同之處在于硝酸銫的用量發生了改變。催化劑(6)、(7)和(8)除氧外的金屬元素組成如下催化劑(6)催化劑(7)Mo12V6WuCu3SbiTi3催化劑(8)在如實施例1中所用的相同反應器的反應管中，按規定順序裝填催化劑(5)、催化劑(6)和催化劑(7)，自其氣體入口端至其氣體出口端，其床層長度分別為800mm、800mm和1400mm，以2000hr'1的空速(SV)向反應器中輸入具有下iMi^的反應氣，以進行氧化反應空氣35vol.%水蒸氣10vol.%惰性氣體如氮氣48vol.%結果如表1所示。對比例5重復實施例3的氧化反應，不同之處在于僅釆用催化劑(5)，以替代結合使用的催化劑(5)、(6)和(7)，裝填到床層長度為3000mm。結果如表1所示。對比例6嘗試實施例3的氧化反應，對實施例3僅有的改變在于皿用催化劑(6)裝填反應管至床層長度為3000mm，以替代結合使用的催化劑(5)、(6)和(7)。但是，如果催化劑層熱點處的驗艦360'C,貝l旌暫時停止反應。當反應、鵬斷氏至240'C時，再重新進行反應。結果如表l所示。對比例7嘗試實施例3的氧化反應，對實施例3僅有的改變在于13^用催化劑(7)裝填反應管至床層長度為3000mm,以替代結合使用的催化劑(5)、(6)和(7)。盡管反應、鵬斷氐至24(TC，但是，催化齊i脂熱點處的、鵬仍超過360°C，且可能會升得更高，故而停止反應。實施例4重復實施例3的氧化反應，不同之處在于用催化劑(8)替代催化劑(6)。結果如表1所示。對比例8嘗試實施例3的氧化反應，對實施例3僅有的改變在于皿用催化劑(8)裝填反應管至床層長度為3000mm，以^[戈結合^ffi的催化劑(5)、(6)和(7)。但是，如果催化齊幅熱點處的驗超過36(TC或可能更高時，貝y應暫時停止反應。當反應鵬陶氏至240'C時，再重iia行反應。結果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種用來制備丙烯酸的方法，是采用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子氧或含分子氧氣體的氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于在所述的固定床管殼式反應器的每個反應管中，通過將每個所述反應管的內部沿軸向分開而提供了多個反應區，并用多種不同活性水平的催化劑填裝所述的多個反應區，填裝方式應使活性水平自每個反應管的氣體入口端至反應管氣體出口端是增加的。2、權利要求l所述的方法，其中的催化劑為氧化物或復^fl化物，其金屬元素組成可用下述的S^(I)^/示MoaVbWcCudAeQfRgDhOi(I)其中MO為鉬；V為釩；W為鴿；Cu為銅；A為至少一種選自鋯、鈦和鈰的元素；Q為至少一種選自鎂、鈣、纟,群卩鋇的元素；R為至少一種選自鈮、銻、錫、碲、磷、鈷、鎳、鉻、錳、鋅和鉍的元素；D為至少一種選自船屬的元素；O為氧；a^b，c,cU，f，g,h和i分別標Mo,V，W,Cm入Q,民D和0的原子比值，其中a為12,1SbSl4,(kc^12,0<秘，0^eSl0，0必，0Sg^10和0^5，i的數值取決于每種元素的氧化程度。3、權利要求2所述的方法，其中的多種催化劑Jiiiii改變通式(i)中D組元素的種類和/或含量而制得的，它們具有不同的活'!47jC平，它們是以自氣體入口端至氣體出口端的活性水平增加的方式裝,多個反應區中。4、權利要求1一3所述的任一方法，其中的反應區數目為2或3。全文摘要提供了一種用來制備丙烯酸的方法，是采用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子氧或含分子氧氣體的氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于，具有不同活性水平的多種催化劑是以自所述反應管的氣體入口端至氣體出口端的活性水平增加的方式裝填在反應管中的，所述催化劑是通過改變其中堿金屬的種類和/或含量而制得的。根據本發明的方法，不僅可提高丙烯酸的收率和生產能力，而且還可抑制催化劑層中過度的熱量積聚，催化劑的受熱退化也得到抑制，從而延長了催化劑的壽命。文檔編號B01J23/88GK101328116SQ200810091978公開日2008年12月24日申請日期2000年5月26日優先權日1999年5月27日發明者中村大介,柚木弘己,谷本道雄申請人:株式會社日本觸媒