專利名稱：：丙烯酸的制備方法
技術領域：
：本發明涉及制備丙烯酸的方法，尤其，本發明涉及一種在特定條件下制得的鉬/釩基氧化物催化劑存在下，使用分子氧或含分子氧的氣體，通過氣相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體來制備丙烯酸的方法。多種改進的催化劑被推薦用于通過氣相催化氧化丙烯醛來有效地制備丙烯酸。其中大多數量是含鉬和釩作為主要成分的鉬/釩基催化劑。從工業制備的觀點看，就丙烯酸的產率而論，一些至今推薦的鉬/釩基催化劑有相當高水平，并且如今仍用于丙烯酸的工業制備中。然而，就長期穩定保持丙烯酸高產率的性能而言，一般的鉬/釩基催化劑并不令人滿意。這樣就希望研制一種在通過氧化丙烯醛制備丙烯酸中顯示出長期穩定性能的鉬/釩基催化劑。研制這種鉬釩基催化劑的途經包括對改進制備催化劑方法的研究。例如，在日本專利公報第25914/1975號中公開了在制備催化劑的過程中使用一種有機酸(如草酸)來控制催化劑的氧化狀態，或形成一種鉬釩化合物。然而，在這種改進的催化劑制備方法中，在劑的加熱和灼烘步驟中，有機酸分解所產生的熱會降低所得的催化劑的效能；而且，當產生的催化劑長期用于丙烯醛的氧化時，在制備催化劑的過程中，很難保持有機酸的效果，因此，上述方法制備的催化劑當用于工業時，在丙烯酸產率和催化劑壽命兩方面并不令人滿意。本發明的目的在于(1)提供一種適合于制備丙烯酸的鉬/釩基催化劑，該催化劑用下列通式(1)表示MoaVbWcCudXeYfZgOh(I)(其中各個元素和它們的比例在下文中具體表述)，該催化劑在活性，選擇性和壽命方面優良，并表現出具有長期穩定的性能；(2)提供一種長期高產率制備丙烯酸的方法，該方法是在上述鉬/釩基催化劑存在下，用分子氧或含分子氧的氣體，催化氣相氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體。在T.V.ANDRUSHKEVICH，CATAL.REV.-SCI.ENG.，35，P.213(1993)中公開了在用例如上述通式(I)表述的鉬/釩基催化劑中，活性化合物是VMo3O11；隨著丙烯醛的氧化的進行，這種釩-鉬化合物(在某些情況下、下文稱稱之為″釩-鉬活性化合物″)發生了變化，結果是催化劑惡化，當大部分釩轉化為5價釩化合物(如V2O5)時，由丙烯醛產生的丙烯酸的選擇性顯著降低。本發明研究了鉬/釩基催化劑性質的變化，例如，表面積和孔隙體積的變化，此外，用X射線衍射等對降低活性的使用過的催化劑和未使用過的催化劑在物理和化學性質上的不同作了比較，其結果是本發明發現當用X射線圖測定一種鉬-釩催化劑時，在d＝4.00_出現的峰強度與催化劑性能相關，并隨時間變化。綜上所述，在d＝4.00_的峰被指定是釩-鉬活性化合物(VMO3O11)特有。下面對含有Mo12V5W1Cu2.2Sr0.5.催化成分(不含氧時的原子比)的鉬/釩催化劑作具體描述。用BET法測定新鮮催化劑和用過的效能降低的催化劑的表面積和孔隙體積，用過的效能降低的催化劑是新鮮催化劑連續催化氣相氧化丙烯醛8000小時獲得的。它們的表面積分別為2.6m2/g和2.4m2/g，差別不大。它們的孔隙體積分別為0.22cc/g和0.21cc/g，差別也不大。相反，當用X射線衍射測定新鮮的和用過的催化劑在d＝4.00A的峰強度(釩-鉬活性化合物特有的)和在d＝4.38A的峰強度(V2O5，一種5價釩化合物特有)時，用過的催化劑(8000小時)在d＝4.00_的峰強度很弱，只有65，而新鮮的催化劑卻為100。這樣，發現了所測定的催化劑的催化活性與釩-鉬活性化合物在d＝4.00_的峰強度有密切關系，并且，在催化劑使用過程中，催化活性降低的原因在于在d＝4.00_的晶相峰減弱了。因此，本發明對具有d＝4.00_峰的釩-鉬活性化合物的形成作了更廣泛的研究。其結果是本發明人發現，分別用偏釩酸銨和硝酸銅，及用低價釩氧化物和/或低價銅氧化物部分取代偏釩酸銨和/或硝酸銅作金屬釩和銅的原料所得到的催化劑或除上述原料以外，使用低價銻氧化物和/或低價錫氧化物得到的催化劑顯示出在d＝4.00_有一個強度增強的峰(釩-鉬活性化合物特有)并在d＝4.38_有一個強度減弱的V2O5所特有的峰。這樣，上述得到的催化劑具有提高的催化活性，并能長期表現出穩定性能。本發明是在這一發現的基礎上完成。根據本發明，提供一種在有通式(I)MoaVbWcCudXeYfZgOh(I)表示的鉬/釩基氧化物催化劑存在下，用分子氧或含分子氧的氣體來氣相氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體來制備丙烯酸的方法(式中Mo是鉬；V是釩，W是鎢；Cu是銅；X是至少一種選自銻和錫的元素；Y是至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的元素；Z是至少一種選自鈦、鋯和鈰的元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g和h分別是Mo、V、W、Cu、X、Y和Z的原子數，但須a是12，2≤b≤14，O≤C≤≤12，O＜d≤b(優選0.01≤d≤6)，O≤e≤5(優選0＜e≤5，最優選0.01≤e≤5)，O≤f≤3和0≤g≤10；h是由除0以外的其它各個元素的氧化態來確定)，在該方法中鉬/釩基氧化物催化劑是用下列物質作釩、銅、銻和錫的原料制備的，當鉬/釩基氧化物催化劑即不含銻也不含錫時，也就是當e＝0時，(A)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩化合價大于0但小于5的釩氧化物，(A)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種，其中釩化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，或(B)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，或(C)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩化合物大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物；和當鉬/釩基氧化物催化劑含銻和/或錫時，也就是當0＜e≤5時，(D)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅至少一部分的銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物；或(E)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物；或(F)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻的氧化物，至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(G)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，或(H)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(I)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，至少一部銻的原料是至少一種銻的化合價大于0但小于5的銻的氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(J)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，或(K)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(L)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻的氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(M)釩的原料是偏釩酸銨并且它的一部分用來與其中銻的化合價大于0但小于5的銻化合物形成配合物(Complex)，和銅的原料是硝酸銅，或(N)釩的原料是偏釩酸銨并且它的一部分用來與其中錫的化合價大于0但小于4的錫化合物形成配合物，和銅的原料是硝酸銅或(O)釩的原料是偏釩酸銨并且它的一部分用來與(1)其中銻的化合價大于0但小于5的銻化合物和(2)其中錫的化合價大于0但小于4的錫化合物形成配合物，和銅的原料是硝酸銅。在本發明中，用(A)至(O)條件中的(A)至(L)條件的制備的鉬/礬基催化劑更為優選使用。也就是說，在本發明優選的實施方案中，丙烯酸是用(I)在(A)、(B)或(C)條件下制得的催化劑或用(2)在(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)或(L)條件下制得催化劑，即用原料(A)、(B)或(C)加上原料銻和/或原料錫制得的催化劑，通過丙烯醛的氧化制得的。在本發明中，在用(A)至(L)條件制備的鉬/釩催化劑中，優選用(D)至(L)條件制得的催化劑。也就是，在本發明優選的實施方案中，用(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)或(L)條件制備的一種鉬/釩基氧化物催化劑，通過丙烯醛的氧化來制備丙烯酸。尚不清楚，為什么用本發明方法制備的由通式(I)表示的鉬/釩基氧化物催化劑具有高活性，高選擇性和長壽命。然而據推測，當個別的上述低價金屬氧化物用作原料時，會促進氧化物相互反應，結果是催化劑各元素的氧化態，尤其是釩的氧化態得以控制，并且形成了上述釩/鉬活性化合物。接下來，對在制備本發明催化劑中使用的各個催化劑元素的原料作詳細描述。當一種e＝0的催化劑是在(A)、(B)或(C)條件下制備時鉬(Mo)的原料仲鉬酸銨、鉬酸，氧化鉬等可單獨使用或將其中兩種或多種混合使用。鎢(W)的原料仲鎢酸銨、鎢酸、氧化鎢等可單獨使用，或將其中兩種或多種混合使用。釩(V)的原料偏釩酸銨，或偏釩酸銨與一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物混合使用。將其中釩的化合價大于0但小于5并能與偏釩酸銨混合使用的釩氧化物用來代替一部分偏釩酸銨，該釩氧化物包括一氧化釩、二氧化釩和三氧化釩。這些可以單獨使用，或將其中的兩種或多種混合使用。釩氧化物是要求以(釩氧化物中釩)/(總釩量)(原子比)＝0.01/1至0.5/1，優選0.03/1至0.3/1這樣的適宜量使用。銅(Cu)的原料硝酸銅，或硝酸銅和一種銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物混合使用可與硝酸銅混合使用的銅化合價大于0但小于2的銅氧化物(也就是用來代替一部分硝酸銅)包括氧化亞銅。銅氧化物要求以適宜的用量(銅氧化物中銅)/(銅總量)(原子比)＝0.01/1至0.5/1，優選0.03/1至0.3/1使用。Y成份的原料鎂、鈣、鍶、或鋇的硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、硫酸鹽等可單獨使用，或將其中的兩種或多種混合使用。Z成份的原料鈦、鋯或鈰的硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等可以單獨使用或將其中的兩種或多種混合使用。當一種o＜e≤5的催化劑是在(D)至(L)條件下制備時鉬、鎢、釩、銅、Y成分和Z成分的原料可使用與上述e＝0的催化劑相同的原料化合物。銻(X成分)的原料將至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物用作為至少一部分銻原料。可以與銻氧化物混合使用的銻化合物包括銻的硝酸鹽，銨鹽、硫酸鹽等。這些化合物可以單獨使用，或將其中的兩種或多種混合使用。也就是說可以單獨使用銻氧化物或用銻氧化物和上述其它銻化合物的混合物作銻的原料。可用作為一部分或全部銻原料的其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物包括三氧化銻和四氧化銻。它們可以單獨使用或混合使用。錫的原料(X成分)使用至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物作為至少一部分錫原料。可與錫氧化物混合使用的錫化合物包括錫的硝鹽鹽，銨鹽、硫酸鹽、氫氧化物等。這些化合物可以單獨使用，或將其中兩種或多種混合使用。也就是說，可以單獨用錫氧化物，或用錫氧化物和上述其它錫化合物的混合物作為錫的原料。其中錫的化合價大于0但小于4、并能用作為一部分或全部錫原料的錫氧化物包括氧化亞錫。當釩氧化物用作為一部分偏釩酸銨時，釩氧化物要求以這樣的量使用，即釩氧化物中釩原子的量為釩原子總量的0.1-45％，優選1-30％。當銅氧化物用作為一部分硝酸銅時，銅氧化物要求以這樣的量使用，即銅氧化物中銅原子的量為銅原子總量的0.1-45％，優選1-30％。用作為一部分或全部銻的原料的銻氧化物要求以這樣的量使用，即銻氧化物中銻原子的量占銻原子總量的10-100％，優選30-100％。用作為一部分或全部錫的原料的錫氧化物要求以這樣的量使用，即錫氧化物中錫原子占錫原子總量的10-100％，優選30-100％。當所用的釩氧化物、銅氧化物、銻氧化物和錫氧化物的每個量是如上所述時，所用的這些金屬氧化物的總用量要求以這樣的量，即其中金屬原子的總量為釩原子總量的1-50％，優選2-45％當一種o＜e≤5的催化劑是在(M)，(N)或(O)條件下制備時鉬、鎢、Y組分和Z組分的原料可以使用與所述的e＝0的催化劑相同的原料化合物。釩的原料可將偏釩酸銨和至少一部分偏釩酸銨與下文所述的低價X化合物作為配合物使用，該配合物即是一種V-X配合物(尤其V-Sb配合體或V-Sn配合體或V-Sb-Sn配合物)。用于形成V-X配合物的偏釩酸銨的量可以是偏釩酸銨總量的1-50％(重量)，優選2-40％(重量)銅的原料使用硝酸銅。銻(X組分)的原料可以用銻的化合物大于0但小于5的銻化合物來形成上述V-Sb配合物。這種銻的低價化合物的典型實例是三氯化銻、氯氧化銻、溴化銻、三氧化銻、四氧化銻等。這些化合物可以單獨使用，或將其中的兩種或多種混合使用。此外，用來形成V-Sb配合物的其他銻化合物還可使用銻的銨鹽、硫酸鹽、氧化物等，它們可以單獨使用，或將其中的兩種或多種混合使用。然而鹵化銻不能用，因為它會降低生成的鉬/釩基氧化物催化劑的效能。錫(X成分)的原料可以用錫的化合價大于0但小于4的錫的化合物來形成上述V-Sn配合物。這種低價錫的化合物的典型實例是氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸錫、草酸錫、氫氧化亞錫、氧化亞錫等。這些化合物可以單獨使用或將其中兩種或多種混合使用。此外，作為不同于V-Sn配合物的其他形式錫化合物還可使用錫的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物等，可以單獨使用或將其中兩種或多種混合使用。但鹵化錫不能使用，因為它會降低生成的鉬/釩基氧化物催化劑的效能。本發明的催化劑更進一步的特征在于當X射線衍射催化劑時，該催化劑在d＝4.00A處呈現高強度峰(在下文中將在d＝4.00A的高強度峰稱為d4.00)，該峰強度是催化劑的釩-鉬相所具有的；在d＝4.38_處呈現低強度峰(在d＝4.38A的峰強度在下文中稱為d4.38)，該峰強度是催化劑的V2O5所具有的。當兩峰強度比(d4.38/d4.00)小于0.07時，可得到令人滿意的催化活性；當比例等于或小于0.06時，可得更滿意的催化活性；當比例在0～0.05時，可得特別滿意的催化活性。當比例等于或大于0.07時，釩-鉬相很少，結果使催化活性低。在本發明中，當峰強度保留(PeakIntensityretention)被定義為當用X射線衍射兩種催化劑時，使用過4000小時的催化劑在d＝4.00A峰強度相對于未用過的催化劑在d＝4.00A的峰高強的百分數時，催化劑要求具有至少80％的峰強度保留，優選至少為85％。峰強度保留低于80％的催化劑含有少量的活性釩-鉬化合物，催化活性很低。本發明催化劑的制備方法，除了按(A)至(O)條件之一制備本催化劑之外，基本上相同于通常用于制備類似型催化劑的方法。本催化劑可以用任何蒸發干燥法、成粒法、擠壓法等的已知方法的任何一種制備可以在制備催化劑的任何步驟中加入和分散低價金屬氧化物。為了在制備催化劑時可有效控制釩的氧化狀態，優選使用平均顆粒直徑為1-150μm、優選為5-100μm的小顆粒低價金屬氧化物。在制備本發明催化劑時，可加入無機纖維(如玻璃纖維)和各種須晶(Whiskers)，通常，業已知道這樣可有效地提高催化劑強度和耐磨損性能。為了獲得具有在良好控制范圍內性質的催化劑，也可加入通常已知作為粉狀粘合劑的添加劑，如硝酸銨、纖維素、淀粉，聚乙烯醇、硬脂酸等。由通式(I)表示的催化劑組合物可按原來樣子使用，但優選使用將其載于惰性載體，如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、二氧化鈦、氧化鎂、海綿鋁、硅藻土等。關于用上述方法制備的本發明催化劑，對丙烯醛或含丙烯醛氣體進行氣相催化氧化反應，所采用的條件并沒有特別的限制。反應可在人們熟知的類似反應的條件和方法下進行。例如反應可在反應溫度為180-350℃，優選為200-330℃，反應壓力為常壓至10atm(減壓也可使用)，空速(STP)為500-20000hr-1，優選1000-10000hr-1下，通過將混合氣體與催化劑接觸來進行。該混合氣體含有的丙烯醛為1-15％(體積)，優選4-12％(體積)，氧氣為0.5-25％(體積)，優選2-20％(體積)，蒸汽為0-30％(體積)，優選3-25％(體積)，惰性氣體(如氮氣)為20-80％(體積)，優選50-70％(體積)。作為與本發明催化劑接觸的原料氣，不僅可用含丙烯醛、氧氣和惰性氣體的混合氣，而且可以直接用丙烯氧化所得的含丙烯醛氣體。在使用后者時，在含丙烯醛的氣體中存在的氧化副產物(如丙烯酸、乙醛和乙酸)、碳氧化物、丙烷、未反應的丙烯等對本發明催化劑無毒害作用。上述催化氣相氧化反應可在固定床中進行，或在流化床中進行。本發明的鉬/釩基催化劑具有高催化活性，可高產率地制備丙烯酸。本發明的鉬/釩基催化劑具有較好的催化壽命，可在很長時期內保持優良效能，其結果是，即使經過長期使用，催化劑也能以反應開始時相同的高產率制備丙烯酸，而無須顯著提高反應溫度。本發明的鉬/釩基催化劑即使在高載荷下也表現出極佳的效能，在這種條件下能夠高產率地制備丙烯酸。在下文中，以實施例更詳細地描述本發明，但本發明不被這些實施例所限制。在實施例中，丙烯醛轉化率、丙烯酸選擇性和丙烯酸單程產率是用下式確定丙烯醛轉化率(％)＝(反應了的丙烯醛的摩爾量)÷(丙烯醛進料的摩爾量)×100丙烯酸選擇性(％)＝(生成的丙烯酸的摩爾量)÷(反應了的丙烯醛的摩爾量)×100丙烯酸單程產率(％)＝(生成的丙烯酸的摩爾量)÷(丙烯醛進料的摩爾量)×100.實施例1把350g仲鉬酸銨、106.3g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml的正在加熱和攪拌的水中。此外，將87.8g硝酸銅溶解了750ml正在加熱和攪拌拌的水。此后，向其中加入5.9g氧化亞銅。將所得的兩種液體混合，并加入置于熱水溶中瓷制蒸發器中，在此溶液中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氯化鋁載體。在攪拌下將混合物蒸發至干，使其粘附在載體上。然后，在400℃下，灼燒6小時，得到催化劑(1)。催化劑(1)含下列金屬組分(用不包括氧的原子比來示，下文中采用同樣表示法)。Mo12V5.5W1Cu2.7將400ml催化劑(1)裝填入一個不銹鋼制的直徑為25mm的U形菅內。將含4％(體積)丙烯醛、4.5％(體積)氧氣、25％(體積)蒸汽和66.5％(體積)氮氣的混合氣體引入管內，并在255℃下進行氧化反應2秒鐘(接觸時間)。結果見表1。然后用X射線衍射，分別測定催化劑在d＝4.00_和d＝4.38_的峰強度，即d4.00和d4.38的峰強度；當前者峰強度定為100時，后者峰強度作為相對峰強度記錄在表1中。比較實施例1除了用硝酸銅替換實施例1中的氧化亞銅外，用與實施例1相同的方法制備與催化劑(1)有相同成分的催化劑(2)。然后，除了用催化劑(2)替換催化劑(1)外，用和實施例1同樣的方法進行氧化反應。結果列于表1中。另外，用和實施例1同樣的方法，用X射線衍射催化劑(2)，分別測定其在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d4.38的峰強度。當催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度記錄在表1中。比較實施例2除了用氧化銅替換實施例1中的氧化亞銅外，用和實施例1同樣的方法制備與催化劑(1)有同樣成份的催化劑(3)。然后，除了用催化劑(3)替換催化劑(1)外，用和實施例1同樣的方法進行氧化反應。結果列于表1。然后，用與實施例1相同方法，以X射線衍射催化劑，分別測定催化劑(3)在d＝4.00_和d＝4.38_的峰強度，即在d4.00和d4.38的峰強度。當催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度列于表1。表1</tables>表1的結果可清楚看出，當無論使用具有釩的化合價大于0，但小于5的釩氧化物，還是使用具有銅的化合價大于0但小于2的銅化合物(比較例1)時，或當使用具有銅的化合價等于或大于2的銅化合物(比較例2)時，生成的催化劑在d＝4.00_具有相對弱的峰強度，并且催化活性低。實施例2在與實施例1相同條件下，使用催化劑(1)進行氧化反應4000小時。結果列于表2。用與實施1相同方法，采用X射線衍射使用過的經4000小時反應后的催化劑(1)，測量其在d＝4.00_的峰強度，當未用過的催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作為在d＝4.00_的相對峰強度列于表2中。比較實施例3除了用催化劑(2)代替催化劑(1)外，用與實施例2相同的方法進行氧化反應。結果列于表2。用與實施例1相同，采用X射線衍射經4000小時反應后的用過的催化劑(2)，測量其在d＝4.00_的峰強度，當未用過的催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作為在d＝4.00_的相對峰強度記錄在表2中。比較實施例4除了用催化劑(3)代替催化劑(1)外，用與實施例2相同的方法進行氧化反應。結果列于表2。用與實施例1相同的方法，采用X射線衍射經4000小時反應后的用過的催化劑(3)，測量其在d＝4.00_的峰高度。當未用過的催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作在d，4.00_的相對峰強度記錄在表2中。表2*(使用了4.000小時的催化劑在d＝4.00_的峰強度)÷(未使用的催化劑(1)在d＝4.00_的峰強度)×100從表2的結果清楚看出，用本發明方法得到的催化劑具有良好的催化劑壽命。實施例3除了將接觸時間改為1.5秒外，用實施例1相同的方法，采用催化劑(1)進行氧化反應，結果列于表3。比較實施例5除了用催化劑(2)替換催化劑(1)外，用與實施例3相同的方法進行氧化反應。結果列于表3。比較實施例6除了用催化劑(3)代替催化劑(1)外，用與實施例3相同的方法進行氧化反應。結果列于表3。實施例4除了丙烯醛和氮氣在原料氣中的比例分別改為5％(體積)和65.5％(體積)外，用與實施例1相同的方法，采用催化劑(1)進行氧化反應。結果列于表3。比較實施例7除了用與催化劑(2)替換催化劑(1)外，用與實施例4相同的方法進行氧化反應。結果列于表3。比較實施例8除了用催化劑(3)代替催化劑(1)外，用與實施例4相同方法進行氧化反應。結果列于表3。表3<實施例5把350g仲鉬酸銨、116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。另外，將87.8g硝酸銅溶解于750ml正在加熱和攪拌的水中。然后加入8.2g氧化亞銅和6.6g氫氧化鋯。將產生的兩種液體混合并加入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并在其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。在攪拌下，將混合物蒸發至于，以使其粘附在載體上。然后，在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(4)。催化劑(4)有下列金屬成份。Mo12V6W1Cu2.9Zr0.25用催化劑(4)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果列于表4。實施例6將350g仲鉬酸銨、96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。此外，將87.8g硝酸銅溶解于750ml正在加熱和攪拌的水中。然后，加入1.2g氧化亞銅。將產生的兩種液體混合，并加入放置在熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使其粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(5)。催化劑(5)有下列金屬組分。Mo12V5W1Cu2.3除了用催化劑(5)代替催化劑(1)外，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果列于表4。實施例7將350g仲鉬酸銨、106.3g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。向其中加入6.9g二氧化釩。此外，將87.8g硝酸銅和26g氧化鈦溶在750ml正在加熱和攪拌的水中。將產生的兩種液體混合，并加入放置在熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使其粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(6)。催化劑(6)有下列金屬組分。Mo12V6W1Cu2.2Tiz用催化劑(6)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果列于表4。實施例8將350g仲鉬酸銨、116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。向其中加入20.5g二氧化鋇釩。此外，將87.8g硝酸銅溶于正在加熱和攪拌的750ml水中。然后，加入10g氧化鋯。將產生的兩種液體混合，并加入到放置在熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使其粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(7)。催化劑(7)有下列金屬組份。Mo12V7.5W1Cu2.2Zr0.5除了用催化劑(7)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果列于表4。實施例9將350g仲鉬酸銨、96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。在其中加入2.5g三氧化釩。此外，將87.8g硝酸銅溶于750ml正在加熱和攪拌的水中。將產生的兩種液體混合，并加入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。在攪拌下，將混合物蒸發至干，使上述化合物粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(8)。催化劑(8)有下列金屬成份Mo12V5.7W1Cu2.2用催化劑(8)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化。結果見表4。實施例10將350g仲鉬酸銨、96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱攪拌的2500ml水中。在其中加入6.9g二氧化釩和1.1g一氧化釩。此外，將87.8g硝酸銅溶于750正在加熱和攪拌的水中。此后，加入28.4g氧化鈰。將產生的兩種液體混合，并加入到置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體1000ml。攪拌下，將混合物蒸發至干，以使其粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得到催化劑(9)。催化劑(9)有下列金屬組分。Mo12V6.5W1Cu2.2Ce1用催化劑(9)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果見表4。實施例11將350g仲鉬酸銨、106.3g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在正在加熱和攪拌的2500ml水中。向其中加入4.1g二氧化釩。此外，將87.8g硝酸銅溶于750ml正在加熱和攪拌的水中。此后，加入2.4g氧化亞銅。將產生的兩種液體混合，并加入到置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。向其中加入1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體。攪拌下，將混合物蒸發至干，以使其粘附在載體上。然后在400℃下灼燒6小時，得催化劑(10)。催化劑(10)有下列金屬組份Mo12V5.8W1Cu2.4用催化劑(10)代替催化劑(1)，用與實施例1相同的方法進行氧化反應。結果列于表4。表4實施例12在鉬-鉍基催化劑存在情況下，使工業丙烯(純度94％或更高)進行催化氣相氧化反應以獲得含5％(體積)丙烯醛，1.2％(體積)未反應丙烯和有機副產物，4.5％(體積)氧，20％(體積)蒸汽，和69.3％(體積)含氮惰性氣體的反應混合物。接著，把反應混合氣引入裝滿催化劑(1)的反應管中，并在溫度為260℃和接觸時間為2秒的條件下進行氧化反應。可得到丙烯醛的轉化率為99.0％，丙烯酸的選擇性為94.5％及丙烯酸的單程產率為93.6％。上述結果證實，由本發明制備的催化劑保持高活性并能從丙烯醛以穩定的高產率制備丙烯酸。實施例13350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中，將1.5g三氧化二釩加到此溶液中，另外，將87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中，此后向其中加入1.2g氧化亞銅和29g三氧化銻。混合所產生的兩種液體并放入置于在熱水溶中的瓷制蒸發器中。將1000ml直徑為3-5mm的球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。混合物在攪拌下蒸發至干以使上述化合物粘附到載體上，隨后在400℃下灼燒6小時以獲得催化劑(11)。催化劑(11)具有如下金屬組份Mo12V6.1w1Cu2.3Sb1.2把400ml催化劑(11)裝入直徑25mm的不銹鋼制U形管中·把含4.5％(體積)丙烯醛，5％(體積)氧，25％(體積)蒸汽和65.5％(體積)氮的混合氣引入管中并使其在250℃下接觸2秒進行氧化反應。結果列在表5中。經X射線衍射測量催化劑(11)分別在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d4.38的峰強度，當前者的峰強度取為100時，后者峰強度作為相對峰強度記錄在表5中。比較實施例9除了用五氧化二釩、氧化銅和五氧化二銻替換用在實施例13中的二氧化釩，氧化亞銅和三氧化銻外，用和實施例13同樣的方法制備催化劑(12)。除了用催化劑(12)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表5中。另外，用和實施例13同樣的方法，用X-射線衍射測量催化劑(12)在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d4.38的峰強度，當催化劑(11)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度記錄在表5中。比較實施例10除了用三氧化二釩和氧化亞銅替換用在實施例13中的三氧化銻外，用和實施例13同樣的方法制備催化劑(13)。催化劑(13)有下列金屬成份Mo12V6.7W1Cu2.9除了用催化劑(13)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表5中。另外用實施例13同樣的方法，用X-射線衍射測量催化劑(13)在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d4.38的峰強度，并當催化劑(11)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度記錄在表5中。比較實施例11除了用三氧化銻替換用在實施例13中用的二氧化釩和氧化亞銅外，用和實施例13同樣的方法制備催化劑(14)。催化劑(14)有下列金屬成份Mo12V6.7W1Cu2.2Sb1.4除了用催化劑(14)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。反應結果列在表5中。用和實施例13同樣的方法，用X-射線衍射測量催化劑(14)分別在d＝4.00_和d＝4.38_即d4.00和d4.38的峰強度，并當催化劑(11)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度記錄在表5中。表5實施例14在和實施例13同樣條件下，使用催化劑(11)進行氧化反應達8000小時。然后，并分析產物。結果列在表6中。在8.000小時反應后，將所使用的催化劑(11)用和實施例13同樣的方法用X-射線衍射測量它在d＝4.00_的峰強度，當未用過的催化劑(11)在d＝4.00_的峰強度被取為100時，它作為在d＝4.00_的相對峰強度記錄在表6中。比較實施例12除了使用催化劑(12)替換催化劑(11)外，用和實施例14同樣的方法進行氧化反應。結果列示在表6中。在8.000小時反應后，所使用的催化劑(12)用實施例13同樣的方法經X-射線衍射測量它在d＝4.00_的峰強度。當不未用過的催化劑(11)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作為在d＝4.00_的相對峰強度記錄在表6中。表6<p>實施例15除了接觸時間改為1.5秒外，用和實施例13同樣的方法用催劑(11)進行氧化反應。結果列在表7中。比較實施例13除了使用催化劑(12)替換催化劑(11)外，用和實施例15同樣的方法進行氧化反應。結果列在表7中。實施例16除了原料氣中存在的丙烯醛和氮的比例分別變成5.5％(體積)和64.5％(體積)外。用和實施例13同樣的方法用催化劑(11)進行氧化反應結果分別列在表7中。比較實施例14除了用催化劑(12)替換催化劑(11)外，用和實施例16同樣的方法進行氧化反應。結果列在表7中。表7實施例17將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。22g二氧化釩加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅和8.7硝酸鍶溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后向其中加入2.4g三氧化銻和13g氫氧化鋯。混合所產生的兩份液體，并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。將1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到溶液中。混合物在攪拌下蒸發至干燥，以使上述化合物附著到載體上，隨后在400℃下灼燒6小時以獲得催化劑(15)，催化劑(15)有下列金屬成分Mo12V7.6W1Cu2.2Sb0.1Sr0.25Zr0.5除了用催化劑(15)替換催化劑(11)外，同和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例18將350仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。將2.7g二氧化釩加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅和10.6g硝酸鎂溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后向其中加入2.4g三氧化銻和12.7四氧化二銻。混合所產生的兩種液體，并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。1000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下混合物蒸發至干，使上述化合物粘附在載體上，隨后，在400℃下灼燒6小時以獲得催化劑(16)，催化劑(16)有下列金屬成份Mo12V6.2W1Cu2.2Sb0.6Mg0.25除了用催化劑(16)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例19將350g仲鉬酸銨，106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。將2.7g二氧化釩和1.5g三氧化二釩加到此溶液中。另外，在87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中，此后向其中加入6g三氧化銻和13.2g氧化鈦。混合所產生的兩種液體，并放入置于熱水浴上的瓷制蒸發器中。把1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(17)。催化劑(17)有下列金屬成份Mo12V5.8W1Cu2.2Sb0.25Ti1除了用催化劑(17)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應，結果列在表8中。實施例20把350g仲鉬酸銨，135g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。將6.9g二氧化釩加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后，向其中加入63.5g四氧化二銻和20.4g氧化鋯。混合的產生的兩種液體，并放入置于在熱水浴上的瓷制蒸發器中。將1000ml直徑3-5mm球狀氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下混合物蒸發至干，以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(18)。催化劑(18)有下列金屬成份Mo12V7.5W1Cu2.2Sb25Zr1除了用催化劑(18)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例21將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。另外，將87.8g硝酸銅和19.5g硝酸鈣溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后，將7g氧化亞銅和9.6g三氧化銻加到此溶液中。混合所產生的兩種液體，并放入置于在熱水浴上的瓷制蒸發器中。將1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著到載體上。隨后，在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(19)。催化劑(19)有下列金屬成份Mo12V6W1Cu2.8Sb0.2Ca0.5除了用催化劑(19)替換催化劑(11)，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例22將350g仲鉬酸銨，96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。另外，將87.8g硝酸銅和10.8g硝酸鋇溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后向其中加入0.6g氧化亞銅和3.6g三氧化銻。混合所產生的兩種液體，并放入放置在熱水浴上的瓷制蒸發器內。把1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下混合物蒸發至干燥，以使上述化合物附著到載體上。隨后，在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(20)。催化劑(20)有下列金屬成份Mo12V5W1Cu2.25Sb0.15Ba0.25除了用催化劑(20)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例23將350g仲鉬酸銨，106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。把1.4g二氧化釩加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸酮溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后，向其中加入25.4g四氧化二銻。混合所產生的兩種液體，并放入置于在熱水浴上的瓷制蒸發器中。把1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。隨著攪拌，混合物蒸發至干以使上述混合物粘附在載體上。隨后，在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(21)。催化劑(21)有下列金屬成份Mo12V5.6W1Cu2.2Sb1除了用催化劑(21)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例24將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將2.7g二氧化釩加到此溶液中。此外，把87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后向其中加入2.4g氧化亞銅和11g氧化亞錫。混合所產生的兩種液體，并放入放置在熱水浴上的瓷制蒸發器上。將1000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(22)。催化劑(22)有下列金屬成份。Mo12V6.2W1Cu2.4Sn0.5除了用催化劑(22)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例25將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將1.5g三氧化二釩加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后，向其中加入1.2g氧化亞銅，12g三氧化銻和2.2g氧化亞錫。混合產生的兩種液體，并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。隨著攪拌，混合物蒸發至干以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(23)。催化劑(23)具有下列金屬成份Mo12V6.1W1Cu2.3Sb0.5Sn0.1除了用催化劑(23)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。實施例26將3.50g仲鉬酸銨、106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將1.2g三氧化二釩加到此溶液中。此外，將87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。此后，向其中加入2.5g氫氧化錫，4.4g氧化亞錫和14g氧化鈰。混合產生的兩種液體并放入置于熱水浴中的蒸發器中。將1,000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。隨著攪拌，混合物蒸發至干燥，以使上述化合物附著到載體上。隨后，在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(24)。催化劑(24)有下列金屬成份。Mo12V5.6W1Cu2.2Sn0.3Ce0.5除了用催化劑(24)替換催化劑(11)外，用和實施例13同樣的方法進行氧化反應。結果列在表8中。表8實施例27在鉬-鉍基催化劑存在下，使工業丙烯(純度94％或更高)經催化氣相氧化反應，以獲得含5.5％(體積)丙烯醛，1.3％(體積)未反應丙烯和有機副產物，5％(體積)氧，20％(體積)蒸汽和68.2％(體積)含氮惰性氣體的反應混合氣。接著，把反應混合氣引入裝填催化劑(11)的反應管，并在溫度為255℃下和接觸時間為2秒的條件下，進行氧化反應。在假定引入反應管中的反應混合氣中存在的丙烯，丙烷，丙烯酸，醋酸等等不參與氧化反應的情況下，獲得丙烯醛的轉化率為99.1％，丙烯酸的選擇率為95.4％和丙烯酸的單程產率為94.5％。上述結果證實，由本發明制備的催化劑保持高活性并能以高產率由丙烯醛制備丙烯酸。實施例28[V-Sb配合物的制備]將9.7g偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。將18.8g三氯化銻加到溶液中。將混合物放入置于熱水浴上的瓷制蒸發器中，并濃縮至干燥。產生的固體在350℃下干燥6小時，然后磨碎，以得到20g的150μm或更細的粉末(A-1)。粉末(A-1)具有下列金屬成份(用不包括氧的原子比表示，下文都采用這種方式表示)。V1Sb1[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。將20g粉末(A-1)加到此溶液中。另外，把87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。混合所產生的兩種液體，并放入置于熱水浴上的瓷制蒸發器內。把1,000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中，在攪拌下將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著在載體上。隨后，在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(25)，催化劑(25)具有如下金屬成份Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5[氧化反應]把400ml催化劑(25)、裝入直徑25mm不銹鋼制的U型管中。把含4％(體積)丙烯醛，4.5％(體積)氧，25％(體積)蒸汽和66.5％(體積)氮氣引入到管中，并在250℃下進行氧化反應2秒鐘(接觸時間)。結果列在表9中。另外，用X射線衍射測量催化劑(25)在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d4.38的峰強度。當前者峰強度取為100時，后者的峰強度作為相對峰強度記錄在表9中。比較實施例15只是使用偏釩酸銨和三氯化銻而不是將它們制成V-Sb配合物外，用和實施例28同樣的方法來制備與催化劑(25)具有組份相同的催化劑(26)。在和實施例28同樣條件下，使用催化劑(26)進行氧化反應，結果列在表9中。另外，用和實施例28同樣方法用X射線衍射測量催化劑(26)在d＝4.00_和d＝4.38_即d4.00和d4.38的峰強度，當催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度記錄在表9中。比較實施例16除了用五氯化銻替換用在實施例28中V-Sb配合物制備中用的三氯化銻外，用和實施例28同樣的方法制備催化劑(27)。在和實施例28同樣條件下，用催化劑(27)進行氧化反應。結果列在表9中。另外，用和實施例28同樣的方法經X射線衍射測量催化劑(27)在d＝4.00_和d＝4.38_，即d4.00和d＝4.38的峰強度。當催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它們作為相對峰強度列示在表9中。表9<>實施例29在和實施例28同樣條件下，用催化劑25進行氧化反應達4,000小時。然后收集產物并分析。結果列在表10中。經X射線衍射測量在4000小時反應后，用過的催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度。及當未使用的催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它是作為在d＝4.00_的相對峰強度記錄在表10中。比較實施例17除了用催化劑(26)替換催化劑(25)外，用和實施例29同樣的方法進行氧化反應。結果列在表10中。經X射線衍射代測量在4,000小時反應后，用過的催化劑(26)在d＝4.00_的峰強度。及當未用過催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作為在d＝4.00_相對峰強度記錄在表10中。比較實施例18除了用催化劑(27)替換催化劑(25)外，用和實施例29同樣方法進行氧化反應，結果列在表10中。用X射線衍射測量在4000小時反應后用過的催化劑(27)在d＝4.00_的峰強度。當未使用催化劑(25)在d＝4.00_的峰強度取為100時，它作為在d＝4.00_的相對峰強度記錄在表10中。表10實施例30除了接觸時間變為1.5秒外，采用和實施例28同樣的方法使用催化劑(25)進行氧化反應。結果列在表11中。比較實施例19除了用催化劑(26)替換催化劑(25)外，用和實施例30同樣的方法進行氧化反應。結果列在表11中。比較實施例20除了用催化劑(27)替換催化劑(25)外，用和實施例30同樣的方法進行氧化反應。結果列在表11中。實施例31除了原料氣中丙烯醛和氮的比例分別變為5％(體積)和65.5％(體積)外，用和實施例28同樣的方法使用催化劑(25)進行氧化反應。結果列在表11中。比較實施例21除了用催化劑(26)替換催化劑(25)外，用和實施例31同樣的方法進行氧化反應。結果列在表11中。比較實施例22除了用催化劑(27)替換催化劑(25)外，用和實施例31同樣的方法進行氧化反應。結果列在表11中。表11實施例32[V-Sb配合體的制備]將9.7g偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。將25.4g四氧化二銻加到此溶液中。混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。并濃縮至干。產生的固體在200℃下干燥6小時，熱后研磨以獲得35g的150μm或更細的粉末(A-2)。粉末(A-2)有下列金屬成份V1Sb2[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2500ml正加熱和攪拌的水中。將35g粉末(A-2)加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅和13g二氧化鈦加到750ml正加熱和攪拌的水中。混合產生的兩種液體，并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。隨著攪拌，將混合物蒸發至干。以使上述化合物粘附在載體上，隨后在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(28)。催化劑(28)具有下列金屬成份Mo12V6W1Cu2.2Sb1Ti1[氧化反應]在同和實施例28同樣的條件下，使用催化劑(28)進行氧化反應。結果，丙烯醛轉化率為98.7％；丙烯酸產率為94.5％；及丙烯酸選擇性為95.7％。峰強度比，即d4.38/d4.00為0.03。實施例33[V-Sb配合物的制備]4.8g偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。把6g三氧化銻加到此溶液中。將混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并濃縮至干。產生的固體在350℃下干燥6小時，然后研磨以獲得150μm或更細的粉末(A-3)。粉末(A-3)有下列金屬成份V1Sb1[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，101.5g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將10g粉末(A-3)加到此溶液中。另外，把87.8硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。混合產生的兩種液體并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁加到此溶液中。隨著攪拌，將混合物蒸發至干以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(29)。催化劑(29)有下列金屬成份Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.25[氧化反應]在和實施例28同樣條件下，使用催化劑(29)進行氧化反應。結果，丙烯醛轉化率為98.9％，丙烯酸產率為94.7％，丙烯酸選擇性為95.8％。峰強度的比，即d4.38/d4.00為0.03。實施例34將19.3偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。將12.7g四氧化二銻和6g三氧化銻加到此溶液中。混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并濃縮干燥。產生的固體在300℃下干燥6小時，然后研磨以獲得33.5g的150μm或更細的粉末(A-4)。粉末(A-4)有下列金屬成份。V4Sb3[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將33.5g粉末(A-4)加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅和10.2g氧化鋯加到750ml正加熱和攪拌的水中。混合產生的兩種液體，并放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm的球狀α-氧化鋁加到此溶液中。隨著攪拌，將混合物蒸發至干，以使上述化合物粘附到載體上。隨后在400℃下約燒6小時，以獲得催化劑(30)。催化劑(30)有下列金屬成份Mo12V6W1Cu2.2Sb0.75Zr0.5[氧化反應]在和實施例28同樣的條件下，使用催化劑(30)進行氧化反應。結果是，丙烯醛轉化率為99％，丙烯酸產率為94.6％，及丙烯酸選擇性為95.6％。峰強度的比，即d4.38g/d4.00為0.04。實施例35[V-Sn配合物的制備]將38.7偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。把25g氫氧化亞錫加到此溶液中。混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并濃縮至干。產生的固體在400℃下干燥6小時，然后研磨以獲得52g的150μm或更細的粉末(A-5)。粉末(A-5)有下列金屬成份V2Snl[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，87g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨加到2500ml正加熱和攪拌的水中。將52g粉末(A-5)加到此溶液中。另外，將87.8克硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。混合產生的流體并和入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著在載體上。隨后在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(31)。催化劑(31)具有如下金屬組份Mo12V6.5W1Cu2.2Sn1[氧化反應]在和實施例28同樣條件下，使用催化劑(31)進行氧化反應。結果是，丙烯醛轉化率為99.0％，丙烯酸產率為94.0％，丙烯酸選擇性為95.0％。峰強度之比，即d4.38/d4.00為0.05。實施例36[V-(Sb-Sn)配合物的制備]將19.3g偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。將18.8g三氯化銻和3g氯化亞錫加到此溶液中。將混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并濃縮干燥。產生的固體在500℃下干燥6小時，然后研磨，以獲得27.5g的150μm或更細的粉末(A-6)。粉末(A-6)有下列金屬組份。V10Sb5Sn1[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2,500ml正加熱和攪拌的水中。將27.5g粉末(A-6)加到此溶液中。另外，將87.8g硝酸銅溶在750ml正加熱和攪拌的水中。混合產生的兩種流體，放入放置在熱水浴上的瓷制蒸發器內。把1,000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下，混合物蒸發干燥，以使上述化合物粘附到載體上，隨后，在400℃下灼燒6小時，以獲得催化劑(32)。催化劑(32)具有下列金屬成份Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5Sn0.1[氧化反應]在和實施例28同樣條件下，使用催化劑(32)進行氧化反應。結果是，丙烯醛轉化率為99.2％，丙烯酸產率為94.5％，及丙烯酸選擇性為95.3％。峰強度之比，即d4.38/d4.00為0.04。實施例37[V-Sn配合物的制備]將9.7g偏釩酸銨溶在500ml正加熱和攪拌的水中。將12.6g氫氧化亞錫加到此溶液中。將混合物放入置于熱水浴中的瓷制蒸發器中，并濃縮干燥。產生的固體在300℃下干燥6小時，然后研磨，以獲得20g的150μm或更細的粉末(A-7)。粉末(A-7)有下列金屬成份。V1Sn1[催化劑的制備]將350g仲鉬酸銨，106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶在2.500ml正加熱和攪拌的水中。將20g粉末(A-7)加到此溶液中。另外，87.8g硝酸銅和5.6g氧化亞錫加到750ml正加熱和攪拌的水中。混合所產生的兩種流體，并放入置于熱水浴上的瓷制蒸發器中。把1,000ml直徑3-5mm球狀α-氧化鋁載體加到此溶液中。在攪拌下，將混合物蒸發至干，以使上述化合物附著到載體上。隨后在400℃下火燒6小時，以獲得催化劑(33)。催化劑(33)有如下金屬組份。Mo12V6W1Cu2.2Sn0.75[氧化反應]在和實施例28同樣條件下，使用催化劑(33)進行氧化反應。結果，丙烯醛轉化率為98.8％，丙烯酸產率為94.0％，及丙烯酸選擇性為95.1％。峰強度之比，即d4.38/d4.00為0.05。實施例38在鉬/鉍基催化劑存在下，使工業丙烯(純度94％或更高)經催化氣相氧化反應，以獲得含5％(體積)丙烯醛，1.2％(體積)未反應丙烯和有機副產物，4.5％(體積)氧，20％(體積)蒸汽和69.3％(體積)含氮惰性氣體的反應混合氣。接著，把反應混合氣引入裝滿催化劑(25)的反應管中并在溫度為255℃和接觸時間為2秒條件下，進行氧化反應。根據假設引入反應管中的反應混合氣中存在的丙烯，丙烷，丙烯酸、乙酸等等不參與氧化反應，可獲得丙烯醛轉化率為98.9％，丙烯酸選擇性為95.6％及丙烯酸單程產率為94.5％。上述結果證實，本發明的催化劑保持高活性并能穩定地以高產率從丙烯醛制得丙烯酸。權利要求1.一種制備丙烯酸的方法，該方法是在有通式(I)MoaVbWcCudXeYfZgOh(I)(其中Mo是鉬；V是釩；W是鎢；Cu是銅；X是至少一種選自銻和錫的元素；Y是至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的元素；Z是至少一種選自鈦、鋯和鈰的元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g和h分別是Mo、V、W、Cu、X、Y和Z的原子數，但須a是12，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0≤e≤5，0≤f≤3和0≤g≤10；和h是除0以外的各個元素的氧化態確定的數)表示的鉬/釩基氧化物催化劑存在下，用分子氧或含分子氧的氣體氣相氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體來制備丙烯酸，其中鉬/釩基氧化物催化劑是用下列物質作釩、銅、銻和錫的原料制備的當鉬/釩基氧化物催化劑既不含銻也不含錫時，也就是當e＝0時，(A)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，或(B)釩的原料是偏釩酸銨，和銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，或(C)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，和銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物；和當鉬/釩基氧化物催化劑含銻和/或錫時，也就是當0＜e≤5，(D)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物銅的原料是硝酸銅，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，或(E)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(F)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的氧化物大于0但小于5的銻氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(G)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，或(H)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(I)釩的原料是偏釩酸銨，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(J)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，或(K)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合介大于0但小于4的錫氧化物，或(L)釩的原料是偏釩酸銨和至少一種其中釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物，銅的原料是硝酸銅和至少一種其中銅的化合價大于0但小于2的銅氧化物，至少一部分銻的原料是至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物，和至少一部分錫的原料是至少一種其中錫的化合價大于0但小于4的錫氧化物，或(M)釩的原料是偏釩酸銨并且它的一部分用來與其中銻的化合價大于0但小于5的銻化合物形成配合物，和銅的原料是硝酸銅，或(N)釩的原料是偏釩酸銨并且它的一部分用來與其中錫化合價大于0但小于4的錫化合物形成配合物，和銅的原料是硝酸銅，或(O)釩的原料是偏釩酸銨并且其一部分用來與(1)其中銻化合價大于0但小于5的銻化合物和(2)其中錫化合價大于0但小于4的錫化物形成配合物，和銅的原料是硝酸銅，或2.根據權利要求1的方法，其中催化劑載于一種非活性載體上。3.根據權利要求1或2的方法，其中氧化反應是在反應溫度為180-350℃、反應壓力為常壓至10atm、空速(STP)為500-20,000hr-1下，通過混合氣體與催化劑接觸進行的，混合氣體中含有丙烯醛為1-15％(體積)、氧氣為0.5-25％(體積)、蒸氣為0-30％(體積)和惰性氣體為20-80％(體積)。4.根據權利要求1或2的方法，其中氧化反應是在反應溫度為200-330℃、反應壓力為常壓至10atm、空速(STP)為1000-10000hr-1下，通過混合氣體與催化劑接觸進行的，混合氣體中含有丙烯醛4-12％(體積)、氧氣為2-20％(體積)、蒸汽為3-25％(體積)和惰性氣體為50-70(體積)。5.根據權利要求1的方法，其中當催化劑用X射線衍射時，測其具有d＝4.38_的峰強度與d＝4.00_的峰強度之比小于0.07。6.根據權利要求1的方法，其中當峰強度保留的定義是當用X射線衍射二種催化劑時，用過4000小時后的催化劑在d＝4.00_的峰強度相對于未使用過的催化劑在d＝4.00_的峰強度的百分數時，該催化劑具有的峰強度保留至少為80％。全文摘要在用特定物質作組成催化劑的各種金屬元素的原料制得的鉬/釩基氧化物催化劑存在下，通過催化氣相氧化丙烯醛，可有效地制備丙烯酸。這種催化劑優選的例子是用偏釩酸銨和至少一種釩的化合價大于0但小于5的釩氧化物作為釩的原料；用硝酸銅作為銅的原料；和用至少一種其中銻的化合價大于0但小于5的銻氧化物作為至少一部分銻的原料來制得的。文檔編號C07C57/055GK1130172SQ9512166公開日1996年9月4日申請日期1995年11月14日優先權日1994年11月14日發明者谷本道雄,三原一郎,川尻達也申請人:株式會社日本觸媒