專利名稱：：醋酸的制備方法醋酸的制備方法
技術領域：
：本發明涉及醋酸的制備方法，尤其是在促進的銥催化劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物進行羰割七反應制備醋酸的方法。在例如EP-A-0752406,EP-A-0849248,EP-A-0849249,和EP-A-1002785中，已經描述了在催化劑銥和，劑，例如釕的存在下，甲醇進行羰基化反應制備醋酸的方法。EP-A-0643034描述了在醋酸，催化劑銥，碘甲烷，至少一定濃度的水，醋酸甲酯以及選自釕和鋨的i^ii劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物進行羰基化反應的方法。EP-A-0749948描述了在催化齊喊、烷基卣、水和至少一種選自鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的促進劑、任選的選自釕、鋨和錸的助催化齊瞎在下，烷基醇，例如甲醇和/或其反應性衍生物進行羰基化反應制備相應的羧酸和/或酯的方法。在釕鵬的f頓催化劑銥的羰基化反應中，發現鵬齊啲濃度越高，反應速率越塊。然而，也發現在某種情況下，該催化劑體系可能發生沉淀。因此，仍然需要能^>戰不利因素的銥催化{腿的羰基化方法。本發明通過使用非釕促進的銥催化劑體系以解決，技術的問題，其中，催化齊咻系包括銥、銦和錸。相應地，本發明提供了一種醋酸的制備方法，其fflil甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳在至少一個包含液體反應組合物的羰基化反應區進行羰基化反應，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進劑的銦和錸。現在發現，通過利用銦和錸iSt的銥催化劑體系，可以避頓于促進劑釕的需要，同時能維持滿意的羰基化反ia率。此外，本發明的催化劑體系還具有環保效益，這是由于與釕促進的銥催化劑體系相比，其毒性陶氏。在本發明的方法中，合適的甲醇反應性衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。甲醇和其反應性衍生物的混合物可以用作本發明方法中的反應物。需要使用水作為乙醚或者酯反應物的輔助反應物。甲醇和/或醋酸甲酯作為反應物。至少一些甲醇和/或其反應性衍生物將與羧,物或者翻阪應而轉變為，因此而存在的液體反應組合物中的醋酸甲酯。雌，在該液體反應組合物中的醋酸甲酯濃度為1—70SS%，更2—50重4%，最tfc^3—35重*%。在液體反應組合物中可以原位形成水，例如，通過反應物甲醇和產物醋酸進行酯化反應形成。水可以一起弓l入羰基化反應區或者從液體反應組合物的其它組分中分離出來。7jC可以從離開反應區的液體反應組合物的其它組分分離出來，并可以以可控量再循環水，而維持液體反應組合物中水的所需濃度。液體反應組合物中水的濃度為0.1—20重量％，更，1—15M%，進一步優詵1一10重量％。im液體反應組合物中助催化劑碘甲烷的濃度為1—20重量％，優選2—16重量％。液體反應組合物中的銥催化劑，可以包含任何可溶于^t體反應組合物的含銥化合物。銥催化劑可以以任何的適合的形式加入液體反應組合物中，該形式是溶角tt液體反應組合物中或轉換成可溶解的形式。，銥化合物為無氯化合物，例如醋酸鹽，其可溶于一個或多個液體反應組合物的組分中，該組分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反應。可加入液體反應組合物中的合適的含銥化合物的例子包括IrCl3、M3、IrBr3，Pr(CO)2l]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[1<0))412]^、Pr(CO)2Br2]-H"、[Ir(CO)2y-H"、[Ir(CH3)l3(CO)2]-H"、Ir4(CO)12、IrCl3-4H20、IrBr3-4H20、Ir3(CO)12、金屬銥、lr203、Ir02、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、醋，Pr3。(OAc)6(H20)3][OAc]和六氯銥酸H2[Iia6]，{腿銥的無氯復鹽，例如醋酸鹽、乙二酸鹽和乙酰醋酸鹽。雌按銥的重量計，液體反應組合物中銥催化劑的濃度為100—6000ppm。液體反應組合物還包括促進劑銦和錸。促進劑可以以任何合適的形式加入液體反應組合物中以進行羰基化反應，該形式指溶角率在液體反應組合物中或者被轉換成可溶解的形式。合適的可使用的含銦化合物的例子包括乙酰丙酮銦、醋勝因、InCl3、InBr3、Inl3、Inl和In(OH)3。合適的可用作促進齊鵬的含錸化合物的例子包括Re《CO;ho、Re(CO)5Cl、Re(CO)sBr、Re(CO)5I、ReCl3-xH2〇、[Re(CO)4I]2、Re(CO)4I2]-H^ReCl5'yH20。im各，劑的有效量可超ij其在液體反應組合物中^l軍度的極限量，禾口/或任何的來自醋酸回收段的液體f4t盾環到羰基化反應器中的極限量。各皿劑存在于液體反應組合物中的合,爾比是鵬抓銥為[大于0—15]:1，例如:1，如[2—5]:1。雜于液體反應組^l中的^iKa齊啲魏濃度小于8000ppm。銥銦Ifr^適的摩爾比為1:[大于0—15]:[大于0—15]，例如1:[2—10]:[2—10]'如1:[2—5]:[2—5]。，含銥、銦和錸的化合物不含可提供或可原位產生阻礙反應的碘離子的雜質，例如m屬、堿土金屬或者其它的金屬鹽。離子污染物，例如(a)腐蝕性金屬，特別是鎳、鐵和鉻，和(b)膦、含氮化合物或可原位形成季銨型的配體；其在液體反應組合物中應該保持在最小限度，這是由于其會在液體反應組合物中生成對反應速率產生負面影響的r，從而對反應產生負面影響。有些腐蝕性的金屬污染物，例如鉬，已經發現其不易產生r。禾擁合適結構的耐腐蝕材料，可以最小化對反應速率產生的負面影響的腐蝕性金屬的量。類似地，污染物，例如堿金屬碘化物，如碘化鋰，必須將其保持在最小限度。利用合適的離子交換樹脂床或者tm催化劑Wt盾環料流來處理反應組合物，從而能減少腐蝕性金屬和其他離子雜質的量。優選離子污染物的濃度保f爭在低于其產生500ppmT的濃度，優選r在該液體反應組合物中低于250ppm。用于羰基化反應中的一氧化碳反應物可以基本上是純的，或可以包含惰性雜質，例如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水和Q"Q的石蠟烴。存在于一氧化碳中的氫和通過水煤氣轉化反應產生的氫i^^保持為很低的量，例如小于lbar的分壓，因為它的存在可以導致氫化產物的形成。一氧化碳的分壓適合為1一70bar，雌l—35bar，和且更雌l一15bar。羰基化反應的總壓力適合為1.0—20.0Mpag(10—200barg)，j雄1.0—10.0Mpag(10—100barg)，更亍雄1.5—5.0Mpag(15—50barg)。羰基化反應的溫度雌150—220。C。本發明的方法可以間歇生產或者連續生產來完成，伏選連續生產。醋酸產物可以M回收液體反應組合物從羰基化反應區移出，并通過一個或多個閃蒸和/或^H留段而將醋f妒物其從液體反應組合物的其它組分，例如銥催化劑、促進劑銦和錸、碘甲烷、水和未消耗的反應物分離出來，該未消耗的反應物可以再循環至羰基化反應區以維持其在液體反應組合物中的濃度。本發明的方法可以在單一反應區中進行，也可以在兩個或更多的反應區中進4亍。在兩個或更多反應區中進行的情況下，各反應區中的液體反應組合物和反應^f牛可以相同，也可以不同。M3i實施例對本發明進fiH兌明，但以下的實施例僅作為參考。一般反應方法所有實驗都是在300cm3的帶有攪拌器和液體噴射設備的鋯高壓釜中進行的。該高壓，氮氣測壓，至少可承受30barg，然后用一氧化碳吹掃三次，直到釜內壓力為3barg。將由醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷、水和，齊跑成的料流被置于高壓釜內，在進料上方放置少量的一氧化碳。在沙囊容器中充滿著超高壓的一氧化碳。高壓釜在攪拌^t態下1500ipm)被加熱到190°C。催化劑注入體系主要是醋酸銥溶液(大約5%銥，26%水，62.7%醋酸)和醋酸，其與一氧化碳一起注入高壓釜，使高壓釜壓力達到28barg。反應速率是通過沙囊^^中一氧化碳壓力的降低5fe監測。在整個反應中，高壓釜始終保持在19(TC和28barg。當停止從沙囊容器中吸入一氧化碳后，高壓釜與氣體供應體系分離開來并冷卻。在冷卻后，進行氣體樣品分析，高壓釜泄壓。排出液體組分，用公知，已建立好的氣相色譜方法來分析液體副產物。檢測組分通過該組分峰的積分相對于外標值來定量，并用重量的百萬分之一(ppm)^。各羰基化實驗中獲得的主要產品是醋酸。以進程中某個點上的氣體上升比率，來計算羰基化反應的速率，如在特定的反應組合物，每升冷的脫氣反應組合物每小時消耗的反應物的摩爾數(mol/l/h)(反應組合物的總數基于冷的脫氣體積)。反應期間的醋酸甲酯的濃度M^始組合物開^ri十算，假定消耗每摩爾一氧化碳就會消耗一摩爾S昔酸甲酯。在高壓釜的頂部空間不允許產生有機組分。用氣相色譜法分析氣態副產物，根據％選擇性計算結果，其中，甲烷基于醋酸甲酯的消耗量，C02基于CO的消耗量。實施例實驗A基線實驗〗頓裝有醋酸銥溶液和醋酸釕溶液(5%釕，18%水和72%醋酸)的高壓釜進行。注入高壓釜的組分的量列于下表1中。12%醋酸甲酉^十算反應組合物中的反M率列于表2中。實驗B除了在高壓釜中注入醋鵬溶液代替釕溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量列于表l中，實驗結果列于表2中。實驗C除了在高壓釜中注入十羰基二錸(dirheniumdecocarbonyl)溶液代替釕溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量歹盱表l中，實驗結果列于表2中。實施例1和2除了在高壓釜中注入醋^i溶液和十羰基二f爽dirheniumdecocaibonyl)溶液代替釕溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量列于表l中，實驗結果列于表2中。表2的結果表明銦和錸齢艦銥催化的甲醇羰基化方法并沒有降低羰基化的反應速率。表l高壓釜的注入量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2反艦率和副產物,<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.醋酸的制備方法，其通過甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳在至少一個含有液體反應組合物的羰基化反應區進行羰基化反應，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進劑的銦和錸。2.根據權利要求1的方法，其中，鵬劑銦和鵬劑錸各自存在于液體反應組合物中，各鵬劑與銥的摩爾比為[大于0—15]:1。3.根據權利要求1的方法，其中，銥銦錸的摩爾比為1:[2—10]:[2—10]。4.根據權利要求3的方法，其中，銥銦錸的摩爾比為1:[2—5]:[2—5]。5.根據權利要求1一4中任一項的方法，其中，在液體反應組合物中各鵬劑的濃度小于8000ppm。6.根據權利要求1—5中任一項的方法，其中，在液體反應組合物中銥的濃度為100—6000ppm。7.根據權利要求1一6中任一項的方法，其中，存在于^f體反應組合物中的水的濃度為0.1_20重量％。8.根據權利要求7的方法，其中，水的濃度為l一15重量％。9.根據權利要求8的方法，其中，水的濃度為1—10重*%。10.根據權利要求1—9中任一項的方法，其中，存在于液體反應組合物中的醋酸甲酯的濃度為1一70重量％。11.根據權利要求1一10中任一項的方法，其中，存在于液體反應組合物中的碘甲烷的濃度為1_20重量％。12.根據權利要求1—11中任一項的方法，其中，進行羰基化反應的總壓力為l一20Mpag。13.根據權禾腰求1—12中任一項的方法，其中，進行羰基化反應的纟驢為150—220。C。14.根據權禾腰求1一13中任一項的方法，其中，羰基化反應是在單個羰基化反應區中進行的。15.根據權利要求1到—13中任一項的方法，其中，羰基化反應是在至少二^isj七反應區中進行的。16.根據權利要求1一15中任一項的方法，其中，該方法以連續過禾SS行。全文摘要一種醋酸的制備方法，其通過在銦和錸促進的銥羰基化催化劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳發生羰基化反應來制備。文檔編號B01J23/656GK101374795SQ200780003865公開日2009年2月25日申請日期2007年1月10日優先權日2006年1月30日發明者A·J·米勒,M·J·佩恩申請人:英國石油化學品有限公司