專利名稱：一種聚酰亞胺聚合物及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酰亞胺聚合物，具體地說涉及一種可形成膜的聚酰亞胺聚合物。
本發明還涉及上述聚合物的制備方法。
本發明還涉及利用上述聚合物制備氣體分離膜。
本發明還涉及上述氣體分離膜的應用。
背景技術：
聚合物在氣體分離中的應用是本領域已知的，已有大量文獻報道聚合物結構與氣體分離特性之間關系，現有技術中明確記載了硬化聚合物主鏈并同時抑制鏈的堆積可以改善氣體滲透性，并且增加對某些混合氣體的選擇性。研究表明，聚酰亞胺就是一種具有理想的氣體分離特性的剛性棒狀聚合物，參見中國專利CN1293081A。如果結構剛性的二酐與取代的二胺結合使用，則氣體透過性明顯增大，這是由于胺官能團鄰位的多元取代基在空間上阻礙了聚合物圍繞亞胺鏈的自由旋轉，進而具有高的自由體積所引起的，參見中國專利CN1036964A。
K.Tanaka Kazuhiro Tanaka，膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，Part B，第30卷，第907頁，1992年，報道了6FDA-TMPDA型聚酰亞胺膜具有高的氣體滲透性，H2滲透系數為516Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg)，CO2滲透系數為431Barrer，但所滲透選擇性低，H2/N2理想分離系數為16.3，CO2/N2理想分離系數為13.6，而且成本非常高，解決的辦法就是在降低聚合物成本的基礎上，制備復合膜材料。
近些年發現一些含有磺酸鹽基的聚酰亞胺具有很好的滲透選擇性如F.Piroux，膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，209卷，第241頁，2002年，報道了NTDA-BDSA型磺酸鹽基聚酰亞胺膜的H2/N2理想分離系數為236，CO2/N2理想分離系數為86.7，但氣體滲透性低，H2滲透系數為7.1Barrer，CO2滲透系數為2.6Barrer。
盡管聚酰亞胺在氣體分離領域中的應用前景，但目前已經商品化的聚酰亞胺氣體分離膜卻只有三種Ultem、Matrimid的及基于BPDA和ODA的聚酰亞胺。這主要是由于聚酰亞胺的成本非常高，限制了其應用，解決的辦法就是在降低聚合物成本的基礎上，制備復合膜。聚酰亞胺作為一類聚合物，在大量溶劑中往往不溶解，使芳香聚酰亞胺材料很難二次加工成許多產品。雖然某些聚酰亞胺溶入非質子性溶劑(通常為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等溶劑)，可以通過相轉換等方法制備均質膜，但由于非質子性溶劑一般為基質材料的敏感溶劑，所以很難用于制備復合膜的涂層，而溶于溶解性較弱的易揮發溶劑(比如乙醇，丙酮等)的聚酰亞胺將具有更好的涂層應用。
綜上所述，現有的聚酰亞胺膜材料很難同時具有較高的氣體滲透性和氣體選擇性；在制膜時，也很難找到良溶劑，或者不能溶于弱溶解性的易揮發溶劑，很難作為復合膜涂層。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可形成膜的聚酰亞胺聚合物。
本發明的另一目的在于提供制備上述聚合物的方法。
為實現上述目的，本發明提供的聚酰亞胺聚合物，具有下式所示的結構 其中，Ar的結構為
本發明提供的制備上述聚合物的方法，以(A)4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐、(B)均苯四酸二酐組成的兩種四羧酸二酐，和(C)3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸或3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鹽為原料單體。
其中(A)成份在四羧酸二酐單體中的比例為0～100摩爾％，(B)成分在四羧酸二酐單體中的比例100～0摩爾％，(A)成分和(B)成分的總和為100摩爾％。
其制備聚合物的具體方法為將A成份和/或B成份，與C成份溶于非質子性溶劑，20～30℃下，氮氣氣氛攪拌1～3小時，以酸酐和叔胺為脫水劑進行亞胺化，其中酸酐摩爾用量為C成份用量的2～6倍，叔胺用量為C成份等摩爾用量；反應2～4小時后，在易揮發性有機溶劑中沉降、過濾、洗滌，室溫干燥2～4小時，150～170℃干燥18～24小時，得目標產物。
本發明中的A成份、B成份和C成份其各自化合物的結構式如下所示 本發明中的C成份可以是3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鈉鹽或3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鉀鹽。
本發明中的易揮發性有機溶劑可以是甲醇、乙醇或丙酮。
本發明制備的聚酰亞胺聚合物可用于制備氣體分離膜，其制備方法是將聚酰亞胺聚合物溶入非質子性溶劑或水與弱溶解性溶劑的混合溶劑中，配制成質量含量為10％～15％的溶液，經100～150目雙層尼龍網過濾、真空脫泡0.5～2小時后，將溶液倒在平板(如玻璃板)上刮膜；連同平板一起放在100～110℃的電熱板上使溶劑蒸發，1～2小時后將膜取下，放入真空烘箱于40～50℃下處理1～2小時后，在120℃和200℃下分別處理10～12小時，得到氣體分離膜。
本發明中的非質子性溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
本發明中的水與弱溶解性溶劑的混合溶劑，是指水含量為5～95重量％，弱溶解性溶劑含量為95～5重量％的混合溶劑，水和弱溶解性溶劑的總和為100重量％。弱溶解性溶劑可以是甲醇、乙醇或丙酮。
本發明用聚酰亞胺制備的氣體分離膜可用于多種氣體分離，包括但不限于，氧氣/氮氣分離、從含氫氣的氣流中分離氫氣、從含二氧化碳的氣流中分離二氧化碳等。


圖1是聚合物6FDA-MLi的TGA(熱解重量分析法)曲線，其中6FDA為4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐，MLi為3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽。
圖2是聚合物6FDA-MLi的DSC(差示掃描式量熱法)曲線，其中6FDA為4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐，MLi為3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽。
具體實施例方式
以下實施例用來說明本發明的實用性，但不應該將其看作是限定本發明。只要符合本發明在發明內容部分闡明的的條件，均可以實現本發明。
實施例1將帶攪拌的100ml三頸圓底燒瓶中加入4.724g 3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽(MLi)、41.226g二甲基亞砜和9.018g 4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)粉末。將反應混合物在20～30℃下和氮氣保護下攪拌3小時，形成非常粘稠的溶液，然后加入10g醋酸酐和2g三乙胺進行亞胺化，反應4小時后，在丙酮中沉降，過濾、丙酮洗滌三次、室溫干燥3小時后在170℃干燥24小時，得到6FDA-MLi型聚酰亞胺。圖1是聚合物6FDA-MLi的TGA曲線。從圖中可知，6FDA-MLi型聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為244.09℃；圖2是聚合物6FDA-MLi的DSC曲線。從圖中可知，6FDA-MLi型聚酰亞胺的5％熱失重溫度為286.07℃。
實施例2將帶攪拌的100ml三頸圓底燒瓶中加入4.724g 3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽(MLi)、34.341g二甲基亞砜和4.509g 4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)和2.214g均苯四酸二酐(PMDA)粉末。將反應混合物在20～30℃下攪拌3小時，形成非常粘稠的溶液，然后加入10g醋酸酐和2g三乙胺進行亞胺化，反應4小時后，在丙酮中沉降，過濾、丙酮洗滌三次、室溫干燥3小時后在170℃干燥24小時，得到淡黃色6FDA/PMDA(50/50)-MLi型聚酰亞胺粉末。
實施例3將帶攪拌的100ml三頸圓底燒瓶中加入4.724g 3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽(MLi)、27.457g二甲基亞砜和4.428g均苯四酸二酐(PMDA)粉末。將反應混合物在20～30℃下和氮氣保護下攪拌3小時，形成非常粘稠的溶液，然后加入10g醋酸酐和2g三乙胺進行亞胺化，反應4小時后，在丙酮中沉降，過濾、丙酮洗滌三次、室溫干燥3小時后在170℃干燥24小時，得到6FDA-MLi型聚酰亞胺。
實施例4將實施例1得到的聚酰亞胺粉末0.498g加入到9.61g無水乙醇和1.010g蒸餾水的混合溶液中，室溫攪拌2小時后，聚酰亞胺完全溶解，得到無色透明溶液。
實施例5將實施例1、2或3得到的聚酰亞胺溶入N-甲基吡咯烷酮中，配制成質量含量為10％～15％的溶液，經100目雙層尼龍網過濾、真空脫泡1小時后，將溶液倒在潔凈玻璃板上，用刮刀刮膜；然后連同玻璃板一起放在100～110℃的電熱板上使溶劑蒸發，2小時后將膜取下，放入真空烘箱進行熱處理。熱處理方式為50℃下處理2小時后，在120℃和200℃下分別處理12小時，得到磺酸鋰鹽基聚酰亞胺均質膜6FDA-MLi、6FDA/PMDA(50/50)-MLi和PMDA-MLi，其厚度為25～80μm。所測得的該薄膜的氣體滲透特性列于表1中。
表1、聚合物的氣體滲透特性

*1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg，測試溫度為35℃，測試壓力為0.2MPa。
權利要求
1.一種聚酰亞胺聚合物，具有下式所示的結構 其中，Ar的結構為 M＝H(Li，Na，K)
2.制備權利要求1所述聚合物的方法，以(A)4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐、(B)均苯四酸二酐組成的兩種四羧酸二酐，和(C)3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸或3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鹽為原料單體。其中(A)成份在四羧酸二酐單體中的比例為0～100摩爾％，(B)成分在四羧酸二酐單體中的比例100～0摩爾％，(A)成分和(B)成分的總和為100摩爾％；該制備方法為將A成份和/或B成份，與C成份溶于非質子性溶劑，20～30℃下，氮氣氣氛攪拌1～3小時，以酸酐和叔胺為脫水劑進行亞胺化，其中酸酐摩爾用量為C成份用量的2～6倍，叔胺用量為C成份等摩爾用量；反應2～4小時后，在易揮發性有機溶劑中沉降、過濾、洗滌，室溫干燥2～4小時，150～170℃干燥18～24小時，得聚酰亞胺聚合物。
3.權利要求2所述聚合物的制備方法，其特征在于，C成份為3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鋰鹽、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鈉鹽或3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸鉀鹽。
4.權利要求2所述聚合物的制備方法，其特征在于，非質子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
5.權利要求2所述聚合物的制備方法，其特征在于，脫水劑中的酸酐為醋酸酐，叔胺為三乙胺、三甲胺或吡啶。
6.權利要求2所述聚合物的制備方法，其特征在于，易揮發性有機溶劑是甲醇、乙醇或丙酮。
7.一種權利要求1所述聚合物用于制備氣體分離膜的方法，將聚酰亞胺聚合物溶入非質子性溶劑或水與弱溶解性溶劑的混合溶劑中，配制成質量含量為10％～15％的溶液，過濾、脫泡0.5～2小時后，將溶液倒在平板上刮膜；連同平板一起放在100～110℃的電熱板上使溶劑蒸發，1～2小時后將膜取下，放入真空烘箱于40～50℃下處理1～2小時后，在120℃和200℃下分別處理10～12小時，得到氣體分離膜；其中水與弱溶解性溶劑的混合溶劑中，水含量為5～95重量％，弱溶解性溶劑含量為95～5重量％，水和弱溶解性溶劑的總和為100重量％。
8.權利要求7所述制備氣體分離膜的方法，其特征在于，非質子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
9.權利要求7的方法，其特征在于，弱溶解性溶劑是甲醇、乙醇或丙酮。
10.權利要求7所述制備氣體分離膜的方法，其特征在于，過濾是用100～150目雙層尼龍網。
11.權利要求7所述制備氣體分離膜的方法，其特征在于，平板為玻璃板。
12.權利要求7制備的氣體分離膜在氧氣/氮氣分離、從含氫氣的氣流中分離氫氣、以及從含二氧化碳的氣流中分離二氧化碳氣體上的應用。
全文摘要
本發明提供了一種聚酰亞胺聚合物，該聚合物是以(A)4，4’－六氟亞異丙基－鄰苯二甲酸酐、(B)均苯四酸二酐組成的兩種四羧酸二酐，和(C)3，5－二氨基－2，4，6－三甲基苯磺酸或3，5－二氨基－2，4，6－三甲基苯磺酸鹽為原料單體。本發明還提供了用上述聚合物制備氣體分離膜的方法，制備的分離膜可用于多種氣體分離，包括但不限于，氧氣/氮氣分離、從含氫氣的氣流中分離氫氣、從含二氧化碳的氣流中分離二氧化碳等。本發明提供的聚酰亞胺具有很高的氣體透過性和選擇性，同時還具有成本適中、溶解性好等優點。
文檔編號B01D71/64GK1760236SQ20041008362
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月13日 優先權日2004年10月13日
發明者劉勤華, 肖通虎, 劉健輝, 林斌, 曹義鳴, 鄧麥村, 袁權 申請人:中國科學院大連化學物理研究所