專利名稱：催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，具體涉及的是含有以Mo、V、Te、P等元素為催化劑的主要活性組分，適當添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它元素的金屬氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術：
丙烷是含三個碳原子的飽和烷烴。其廣泛存在于天然氣和石油氣中。但由于其結構穩定，性格很不活潑，所以其目前的主要用途還是作為燃料。丙烯醛是一種重要的化工原料，其在化工中具有很大的用途，例如它與溴作用可得到2，3-二溴丙醛，是醫藥中間體，可用來生產抗腫瘤藥甲胺蝶呤；它也可以作為合成丙烯酸，蛋氨酸(飼料添加劑)，二烯亞丙基季戊四醇，戊二醇等其它化工產品的原料。其二聚體可用于制二醛類的化合物，廣泛用于造紙，鞣革和紡織助劑等。
丙烯醛目前工業化的制備方法是以丙烯的選擇性氧化為主。而丙烯的價格是丙烷的2～3倍。應用丙烷來制取丙烯醛具有更大的經濟優勢。
目前催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑中，大多是以鉬和釩為主要成分，摻入其他元素的氧化物而制得的混合氧化物。Yusaku TAKITA采用浸漬銀的釩鉬酸鉍鹽作催化劑，可得到7.8％的丙烯醛產率(Chemical letters 1989，531)。丙烷轉化率和丙烯醛的選擇性低。限制了這種方法在工業上的應用。
發明內容
本發明目的是提供一種催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑及其制備方法，達到丙烷一步法制取丙烯醛，比以丙烯為原料制備丙烯醛具有更大的經濟優勢。
本發明提供的催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑，其通式可表示為Mo-V-Te-P-M-O，其中M為微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。組分含量(摩爾比)分別為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
本發明的催化劑采用溶解-共沉淀法制備法制備按上述摩爾比配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液、磷酸和微量元素的酸性溶液，混合后恒溫蒸干。在氮氣氛下100～200℃及400～700℃各焙燒2小時，即可得到所需催化劑。
本發明催化劑制備中的最佳焙燒溫度為600℃。組分含量(摩爾比)Mo0.5～1.3，V0.2～0.5，Te0.1～0.4，P0.08～0.5，微量元素M0～0.04范圍時，催化活性最佳。
本發明的催化劑適用于丙烷選擇性氧化制備丙烯醛，在反應前無需進行任何處理，工藝簡單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣＝0.45～1.5。反應溫度為400～650℃，常壓下進行，空速為2000～20000h-1。
本發明提供的催化劑具有制備方法簡單，價格便宜和大幅度提高催化活性的特點。丙烯醛選擇性可達73％，產率可達22％。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明進行詳細的描述。
實施例1溶解-共沉淀法制備本發明的催化劑原料鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O偏釩酸銨NH4VO3碲酸H2TeO4.·H2O磷酸H3PO4M金屬離子溶液為該金屬的硝酸鹽。
按催化劑中的Mo、V、Te、P含量的比例，用適量水將鉬酸銨，偏釩酸銨，碲酸溶解，再加入磷酸和(或)含微量元素的溶液，在70～90℃蒸干。在氮氣保護下分別在100～200℃(低溫)及400～700℃(高溫)各焙燒2小時即可得到本催化劑。催化劑的成分(按摩爾比)為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
實施例2不同焙燒溫度制備的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1的方法，在燒杯中加入0.8828克鉬酸銨，0.1755克偏釩酸銨，0.2641克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入適量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金屬的硝酸鹽溶液。然后改變催化劑的高溫焙燒溫度，制得含多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1，反應溫度為500℃，常壓下進行，空速為6000h-1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中進行。催化劑的考評結果如下
實施例3不同焙燒時間下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能參照實施例1、實施例2的方法，制得所需的多組份的復合金屬氧化物。
考評條件反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行。空速為6000h-1，反應溫度為450℃。不同焙燒時間下催化劑的反應性能考評結果如下
實施例4不同反應溫度下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1、實施例2中催化劑的成份，制得所需的多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1。不同反應溫度下催化劑的反應性能考評結果如下
實施例5不同Mo含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1、實施例2的方法，通過添加不同質量的鉬酸銨，制得含不同Mo組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1，反應溫度為500℃。催化劑的考評結果如下
實施例6不同V含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1、實施例2的方法，通過添加不同質量的偏釩酸銨，制得含不同V組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1，反應溫度為500℃。催化劑的考評結果如下
實施例7不同Te含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1、實施例2的方法，通過添加不同質量的碲酸，制得含不同Te組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1，反應溫度為450℃。催化劑的考評結果如下
實施例8不同P含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能催化劑制備參照實施例1、實施例2的方法，通過添加不同質量的磷酸，制得含不同P組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1，反應溫度為450℃。催化劑的考評結果如下
實施例9不同空速下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能參照實施例1的方法，在燒杯中加入0.8828克鉬酸銨，0.1755克偏釩酸銨，0.1722克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入適量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金屬的硝酸鹽溶液，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多組份的復合金屬氧化物。
考評條件丙烷/氧氣＝1。反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，反應溫度為500℃。不同空速下催化劑的反應性能考評結果如下
實施例10不同原料氣比Mo-V-Te-P-M-O的催化反應性能
參照實施例9的方法，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多組份的復合金屬氧化物。
考評條件反應在連續進料的固定床石英管反應器中常壓下進行，空速為6000h-1，反應溫度為500℃。不同原料氣比時催化劑的反應性能考評結果如下
權利要求
1.一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，為非負載型的多組份金屬氧化物，其特征是以Mo、V、Te、P元素為催化劑的主要活性組分，或添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，其組份含量為(摩爾比)為Mo0.2＜Mo＜2，V0.1＜V＜1Te0.1＜Te＜1 P0.1＜P＜1其它微量元素0～0.08
2.根據權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Mo含量為0.5～1.5(摩爾比)。
3.根據權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是V含量為0.15～0.8(摩爾比)。
4.根據權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Te含量為0.2～0.9(摩爾比)。
5.根據權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是P含量為0.2～0.8(摩爾比)。
6.根據權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它微量元素含量為0～0.06(摩爾比)。
7.權利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是采用溶解-共沉淀法按一定摩爾比配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液、磷酸和(或)微量元素溶液，混合后恒溫蒸干，在氮氣氛下100～200℃及400～700℃各焙燒2小時。
8.權利要求1所述催化劑適用于催化氧化丙烷制取丙烯醛反應，其特征是所述反應的基本原料為丙烷和氧氣，平衡氣為氮氣，反應條件是原料氣基本組成為丙烷與氧氣的比例為0.45～1.5(體積)，反應溫度為400～650℃，常壓下進行，空速為2000～20000h-1。
全文摘要
一種用于進行丙烷選擇性氧化制取丙烯醛的非負載型催化劑，其通式可表示為Mo－V－Te－P－M－O，其中M為微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。組分含量(摩爾比)分別為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。本發明提供的催化劑采用溶解－共沉淀法制備法制備，具有制備方法簡單，價格便宜，催化活性大幅度提高的特點。丙烯醛選擇性可達73％，丙烯醛最高產率達22％。
文檔編號B01J27/14GK1500553SQ0214528
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月12日 優先權日2002年11月12日
發明者陸維敏, 姜華昌 申請人:浙江大學