專利名稱：陰離子交換膜及制造方法
技術領域：
本發明的實施方式提供了陰離子交換膜及其制造方法。
背景技術：
陰離子交換膜在電勢或化學勢下輸送陰離子。陰離子交換膜將具有固定的正電荷以及移動的帶正電的陰離子。離子交換膜的特性通過固定的離子基團的量、類型和分布來控制。在強堿和弱堿陰離子交換膜中，季胺和叔胺分別產生固定的帶正電的基團。離子交換膜的最重要應用為通過電滲析(ED)的對水進行脫鹽，在反向電滲析中作為發電源以及在燃料電池中作為隔板。其它的應用包括在電鍍和金屬表面處理工業中回收金屬離子以及在食品和飲料工業中的各種應用。電滲析通過在直流電壓的驅動力下用配對的陽離子和陰離子選擇性膜來轉移離子和某些帶電的有機物來除去水的鹽分。ED裝置由導電的和設置為小室的相對壁的基本上水不可滲透性的陽離子選擇性膜和陰離子選擇性膜構成。鄰近的小室形成小室對。膜堆由許多、有時為數百的小室對構成，并且ED系統可由許多堆構成。每個膜堆在其一端具有DC(直流電)正極并且在另一端具有DC陰極。在DC電壓下，離子移動至相反電荷的電極。小室對由兩種類型的小室構成，稀釋小室和濃縮小室。作為說明性的實例，考慮具有共用的陽離子交換膜壁和構成兩個小室的兩個陰離子交換膜壁的小室對。即，第一陰離子交換膜和陽離子交換膜構成稀釋小室，陽離子交換膜和第二陰離子膜構成濃縮小室。在稀釋小室中，陽離子將穿過面向正極的陽離子交換膜，`但是在面向負極的方向上被濃縮小室的配對的陰離子交換膜所停止。類似地，陰離子穿過稀釋小室的面向負極的陰離子交換膜，但是將被相鄰對的面向正極的陽離子交換膜而停止。以這種方式，稀釋小室內的鹽將會被移除并且在相鄰的濃縮小室中，陽離子將會由一個方向進入，并且陰離子由相對的方向進入。設置所述堆中的流動以使得稀釋和濃縮的流被保持分離，并且由稀釋流產生脫鹽的水流。在ED方法中，材料通常會在電場方向上的膜表面積聚，其可能并通常確實會降低方法效率。為了對付該作用，反向電滲析(EDR)被研發并且是目前使用的主要方法。在EDR中，電極定期地例如每十五至六十分鐘在極性上反轉。而且稀釋和濃縮流也被同時轉換，濃縮流變為稀釋流，反之亦然。以這種方式，污垢沉積被移除并被沖走。一旦稀釋小室中的濃度降低至低于約2000毫克/升(mg/1)，電阻就會處于電力需求變得越來越昂貴的水平。為了克服這一點，并且為了能夠產生高質量的水，開發了電極電離作用(EDI)，有時被稱為連續電極電離作用(CEDI)。在該方法中，所述的小室填充有離子交換介質，通常為離子交換樹脂珠。所述的離子交換介質的導電性比溶液高數個數量級。離子被所述珠傳輸至膜表面以傳遞至濃縮小室。當進料濃度被充分降低時，EDI相對于ED能夠在更低的電力下制造更加純凈的水。
對于水的脫鹽，ED方法相對于RO具有優勢。它們需要更少的預處理，其將會降低運行成本。它們將會具有更高的產品水回收率以及更高的鹽水濃度，即更少的鹽被丟棄。一價選擇性或單價選擇性膜主要轉移單價離子。單價選擇性陽離子交換膜主要轉移鈉、鉀等。同時，單價選擇性陰離子膜轉移諸如氯、溴、硝酸根等的離子。反滲透(RO)在通過膜工藝來由海水制造淡水中占主導。雖然電滲析(ED)被用于淡鹽水和污水的脫鹽作用，但是對于海水應用來說其通常被認為是過于昂貴的。為了可與RO競爭，ED和EDR將需要小于I歐姆_cm2，優選小于0.8歐姆-cm2，并且最優選小于0.5歐姆-cm2的膜電阻。所期望的離子選擇滲透性大于90%，更優選大于95%，并且最優選大于98%。所述的膜必須具有長的服務期限，并且是物理堅硬和化學耐久以及低成本的。反向電滲析(RED)將通過混合不同鹽分的兩種水溶液所產生的自由能轉化為電能。鹽度區別越大，用于發電的勢能就越大。例如，研發人員已經研究了使用死海水和淡水或海水的RED。荷蘭的研發人員將河水混入海洋和海水中。RED膜優選地將具有低電阻和高共離子選擇性以及長使用壽命，可接受的強度和尺寸穩定性，并且重要的是低成本。聚合物電解質膜(PEM)為一類既能充當電解質又能充當隔板防止來自于正極的氫和供給至負極的氧直接物理混合的離子交換膜。PEM包含帶正電的基團，通常為磺酸基，附著至構成PEM的聚合物或者作為該聚合物的一部分。質子遷移穿過所述膜，通過從一個固定的正電荷跳躍至另一個來滲透所述膜。PEM的要求包括化學、熱和電化學穩定性，以及當膨脹并處于機械應力下時足夠的機械穩定性和強度。其它的要求包括低電阻，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中低甲醇傳輸或優選地無甲醇傳輸，以及低成本。雙極性膜由層壓或結合在一起的陽離子交換膜和陰離子交換膜構成，有時在其間存在薄中性層。在電場下，水被分解為H+和0H—離子。氫氧根離子傳輸穿過陰離子交換膜，H+離子穿過陰離子交換層，并且將在各自的小室中形成堿和酸。使用雙極性膜還產生有機酸。離子交換膜的發展需要優化特性從而克服競爭效應。用于水的脫鹽作用的離子交換膜通常必須滿足四個主要特性才被認為是成功的。它們是:
低電阻，以降低在運行過程中的電位降并提高能源效率；
高選擇滲透性-即，對于抗衡離子的高滲透性，但是對于共離子為幾乎不可滲透的； 高化學穩定性-承受O至14的pH和氧化性化學品的能力；
機械強度-所述膜必須能夠承受被制造成模塊或其它的加工設備時被處理的應力。所述膜還必須在操作中具有良好的尺寸穩定性，并且當接觸其的流體改變濃度或溫度的時候不會過度地溶脹或皺縮。膜研發人員已經認識到對于給定的用于制造離子交換膜的化學過程來說，更薄的膜將產生更低的電阻并且還允許每單位體積的設備具有更多的膜面積。然而，更薄的膜更容易受環境影響產生尺寸上的變化，例如在接觸它們的流體的離子濃度變化或者操作溫度變化時。此外，研發并制造不含有缺陷的膜對于更薄的膜的情況來說是更加困難的，因為在膜制造過程中其相對于更厚的 膜來說存在更小的誤差容限，在更厚的膜的情形下，膜厚會蓋住可能發生在膜形成中的缺陷。發明詳述國際申請# PCT/US 10/46777通過引用而全文并入，其描述了通過令一眾或多種單官能可離子化的單體與至少一種多官能單體在多孔基底的孔內聚合來制造離子交換膜的方法。如在本文中所描述的，發明人已經發現通過使用具有叔胺基團的官能化的單體利用季銨化化學作用，可以獲得低阻抗高滲透性以及良好的耐化學性的陰離子交換膜。季銨官能團為強堿性的并且被離子化以在O至13的pH范圍內起作用，允許廣泛的操作范圍。特別實用的為具有含氮環的乙烯基化合物。優選的叔胺單體為乙烯基咪唑和乙烯基咔唑。包含叔胺的單體與至少一種交聯單體和至少一種季銨化試劑以及一種或多種聚合引發劑聚合以形成在多孔基底的孔內的可離子化的聚合物。包含叔胺的單體可以與至少一種第二官能單體、至少一種交聯單體和至少一種季銨化試劑以及一種或多種聚合引發劑共聚合，所述第二官能單體例如但不限于:乙烯基節基三甲基 氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(trimethylammoniumethylmethacyrlic chloride)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、(3_丙烯酰胺基丙基)二甲基氣化按、2_乙稀基卩比唳、和4_乙稀基卩比唳。此外，這些方法中的任一種均可以利用至少一種所添加的非官能第二單體來實施，例如但不限于:苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、η-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃燒、乙稀基-二 _(2-甲氧基乙氧基)娃燒、偏_■氣乙稀、偏_■氣乙稀、乙稀基甲基_■甲氧基硅烷、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸烯丙基胺、乙烯基吡啶、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。所述至少一種交聯劑優選為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。任選地，至少一種交聯劑可以選自丙二醇二甲基丙烯酸酯、異丁二醇二甲基丙烯酸酯、八-乙烯基 POSS (Octa-vinyl POSS ) (Hybrid Plastics, 0L1160)、八乙烯基二甲基甲娃燒基 POSS (Octavinyldimethylsilyi POSS ) (Hybrid Plastics,OLl 163)、乙烯基 POSS 混合物(Vinyl POSS Mixture) (Hybrid Plastics, 0L1170)、八乙烯基 POSS (Octa-vinyl POSS ) (Hybrid Plastics, OLl160)> 三娃燒醇乙基 POSS (Trisilabolethyl POSS ) (Hybrid Plastics, S01444)、三娃燒醇異丁基 P0SS (Trisilanolisobutyl POSS ) (Hybrid Plastics, 01450)、三娃燒醇異辛基 POSS (Trisilanolisooctyl POSS ) (Hybrid Plastics, S01455)、八娃燒POSS (Octasilane POSS ) (Hybrid Plastics, SH1310)、八氫 POSS (Octahydro POSS )(Hybrid Plastics, SH1311)、環氧環己基-POSS 籠型混合物(epoxycyclohexyl-POSS cage mixture) (Hybrid Plastics, EP04080)、縮水甘油基-POSS 籠型混合物(glycidyl-POSS cage mixture) (Hybrid Plastics, EP0409)、甲基丙烯酸 POSS 籠型混合物(methacryl POSS Cage Mixture) (Hybrid Plastics, MA0735)、或者丙烯醒基POSS 籠型混合物(Acrylo POSS Cage Mixture) (Hybrid Plastics, MA0736)。已發現可使用的溶劑為正丙醇和二丙二醇。在某些情形下可以使用類似的含羥基的溶劑，如醇，例如異丙醇、丁醇；二元醇，如各種二醇，或者多元醇，如丙三醇。另外可以使用非質子溶劑，如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。它們作為例子給出，對從業人員不構成限制。二丙二醇為優選的溶劑。用于本發明的自由基引發劑包括但不限于:過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過硫酸銨、2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’_偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。膜研發和制造領域的技術人員將認識到這種便捷的試驗方法可被改造為其它的實驗室規模的方法，并且可被按比例放大以連續地制造。例如，基底孔的填充或浸透可以在稍微升高的溫度下(>40°C)實施以降低空氣溶解度，或者該步驟可以在適度的真空處理浸沒在配方溶液中的基底試樣之后來實施。基底試樣可被預浸潰并隨后被放置在聚酯或類似的薄片上，覆蓋有蓋片并使之平滑以移除氣泡。數個預浸潰的部件可被層合并隨后放置在聚酯或類似的薄片上，覆蓋蓋片并使之平滑以移除空氣泡。除了在烘箱中加熱，浸透的基底夾層可被放置在加熱表面上，溫度和時間須足以引發并完成聚合。也可使用引發聚合反應的其它方法。紫外光或電離輻射，例如伽瑪輻射或電子束輻射，可被用于引發聚合反應。低電阻降低了脫鹽作用所需的電能并降低了運行成本。具體的膜電阻以歐姆-厘米(Ω-cm)來測定。更便利的工程手段為面電阻，歐姆-cm2 (Ω-cm2)。面電阻可以通過使用具有兩個面積已知的電極的電池來測量，通常使用鉬或黑石墨，面積已知的膜試樣在它們之間處于電解質溶液中。電極并不接觸所述膜。膜電阻通過用存在所述膜時的測試結果減去不存在膜時的電解質電阻來確定。所述電阻還可以通過確定電池內的電壓-電流曲線來測量，所述電池具有被所述膜隔開的兩個充分攪拌的室。甘汞電極測量橫跨所述膜的電壓降。通過改變電壓和測量電流可以獲得電壓降-電流曲線的斜率。也可以使用電化學阻抗。在這種方法中，交流電被應用于所述膜。在單一頻率下的測量給出與所述膜的電化學特性相關的數據。通過使用頻率和振幅的變化，可以獲得詳細的結構化信息。在這里，電阻將通過試驗部分中所描述的方法來確定。選擇滲透性是指在電滲析過程中抗衡離子對共離子的相對傳輸。對于理想的陽離子交換膜來說，僅帶正電的離子將穿過所述膜，選擇滲透性為1.0。選擇滲透性通過在所述膜分離不同濃度的單價鹽溶液時測量橫跨所述膜的電勢來測定。本文所使用的方法和計算描述于實驗部分中。為了滿足這些初始目標，本發明人研發了一類復合離子交換膜，其中附連有帶電離子基團的交聯聚合物被包含在多微孔膜基底的孔中。所述的多孔膜基底優選地小于約155微米厚，更優選小于約55微米厚。具有大于約45%孔隙率的基底膜為優選的，具有大于約60%孔隙率的那些為更優選的。在最優選的實施方案中，所述的基底膜的孔隙率大于約70%。優選的基底膜的額定孔徑(rated pore size)為約0.05微米至約10微米,更優選的范圍為約0.1微米至約1.0微米。最優選的多孔基底的額定孔徑為約0.1微米至約0.2微米。多微孔的膜支撐物可以由聚烯烴、聚烯烴共混物、聚偏二氟乙烯或其它聚合物來制造。一類優選的基底包括主要制造用作電池隔板的薄聚烯烴膜。更優選的一類基底為由超高分子量聚乙烯(UHMWP E)制造的薄電池隔板。
為了制造所期望的離子交換膜，本發明人研發了通過在基底的孔中聚合交聯的聚合物將交聯的帶電聚合物放置在這些孔中的方法。所述方法涉及利用帶電單體、多官能單體(例如交聯劑)和聚合反應引發劑的溶液浸透多孔基底。在這里我們使用術語可離子化單體表示具有至少一個共價鍵接的帶電基團的單體種類。所述的帶電基團可以帶正電或帶負電。在一種實施方案中，所述的交聯聚合物可以通過聚合多官能帶電單體來制造。所述聚合可以通過熱或UV光而引發，優選地由例如為自由基引發劑的聚合反應引發劑來引發。多官能單體為具有用于推進該聚合反應的單中心的單體。多官能單體具有多于一個的聚合反應中心并且由此可形成網絡化的或交聯的聚合物。下文的實驗室方法被用于通過制造用于電阻率和選擇滲透性測試的小試樣來評價配方和方法效果。沖切出直徑43mm的多孔膜基底試樣。還沖切出大一些(直徑50mm或100mm)的透明聚酯薄片的圓盤。105mm的招稱量盤(weighting boat)被典型地用于支撐一系列的試樣。所述試樣被夾在兩個聚酯膜圓盤之間。首先，基底試樣利用單體溶液而被徹底潤濕，從而制成測試試樣。這通過將所配制的溶液添加至鋁稱量盤，并且將在其上有基底試樣的聚酯膜圓盤浸沒在所述溶液中以使得多孔支撐物被浸透而完成。隨后從單體溶液中取出浸透的支撐物并放置在一塊聚酯膜上。例如通過用便利工具(如小玻璃棍)或者用手弄平或擠壓所述試樣而將氣泡從試樣中移除。第二聚酯圓盤隨后被層壓在第一試樣之上，并被弄平以在所述試樣和在其下方以及上方的聚酯膜層之間具有完全地表面接觸。第二多孔基底隨后被層壓在上方的聚酯膜上，浸透、弄平并重復添加另外的聚酯膜層，從而給出兩個試樣和三個保護聚酯膜層的多層夾層。典型的實驗性生產將具有10個或更多個浸透的基底試樣層的多層夾層。如果需要的話，鋁稱 量盤的邊緣可向下折邊以保持所述圓盤/試樣組件。稱量盤和組件隨后被放置在可密封袋中，其典型地為自封聚乙烯袋，并且在密封所述袋之前填充低正壓的惰性氣體，通常為氮氣。包含稱量盤和試樣組件的袋被放置在80°C的烘箱中持續直至約60分鐘。所述袋隨后被取出并冷卻，并將現在已經反應的離子交換膜試樣在40°C _50°C下放置在0.5N NaCl溶液中至少30分鐘，在NaCl溶液中浸泡直至18小時被發現是令人滿意的。
實施例下文的實施例被用于說明研發所涉及的膜所付出的努力。研究結果表明可以制造出具有所期望特性的離子交換膜并且利用進一步的試驗作出改善是可能的。這些結果意在對膜研發及相關領域的技術人員給出了說明和指示研發方向，并不用于限制本文中所公開的內容的范圍。所使用的支持物的特性和供給商在下面表I中給出。表1:所使用的基底
權利要求
1.用于電滲析的陰離子交換膜，包括具有多孔第一側和多孔第二側以及從所述第一側延伸至所述第二側的連續多孔結構的多微孔膜支撐物，和基本上完全填充所述多孔結構的交聯的離子轉移聚合物，所述聚合物形成在所述多孔結構中并且包含: 至少一種包含叔胺的官能單體、至少一種交聯單體和至少一種季銨化試劑以及至少一種聚合引發劑的聚合產物。
2.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述至少一種官能單體選自乙烯基咪唑和乙烯基咔唑。
3.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述至少一種交聯劑選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基芐基氯、二氯乙烷、丙二醇二甲基丙烯酸酯、異丁二醇二甲基丙烯酸酯、八-乙烯基POSS (0L1160)、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS (0L1163)、乙烯基POSS 混合物(01^1170)、八乙烯基？055 (0L1160)、三硅烷醇乙基POSS (S01444)、三硅烷醇異丁基POSS (01450)、三硅烷醇異辛基POSS (S01455)、八硅烷POSS (SH1310)、八氫POSS (SH1311)、環氧環己基-P0SS 籠型混合物(EP04080)、縮水甘油基-P0SS 籠型混合物(EP0409)、甲基丙 烯酸P0SS 籠型混合物(MA0735)、或者丙烯醛基P0SS 籠型混合物(MA0736)。
4.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述至少一種季銨化試劑選自芐基氯、芐基溴、乙烯基芐基氯、二氯乙烷或碘甲烷。
5.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述至少一種聚合引發劑選自有機過氧化物、2,2，-偶氮雙[2_(2_咪唑啉_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、α，α ’ -偶氮二異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
6.權利要求5的陰離子交換膜，其中所述有機過氧化物為過氧化苯甲酰。
7.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述單體溶液進一步包含至少一種聚合引發劑。
8.權利要求7的陰離子交換膜，其中所述至少一種聚合引發劑選自4-甲氧基苯酚和4-叔丁基鄰苯二酚。
9.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述多微孔支持物包含聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯。
10.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述多微孔多孔支持物的厚度大于約55微米并且小于約155微米。
11.權利要求1的陰離子交換膜，其中所述多微孔支持物大于約20微米并且小于約55微米。
12.用于制造能夠用于電滲析的離子交換膜的方法，包括: 選擇合適的多孔基底， 用溶液浸透所述基底的多孔區域，所述溶液包含至少一種包含叔胺的官能單體、至少一種交聯單體、至少一種季銨化試劑以及至少一種聚合引發劑的聚合產物， 從所述基底的表面移除過量的溶液，留下被溶液浸透的多孔體積， 通過施加熱量、紫外光或離子輻射，任選地在基本上不存在任何氧的情況下，引發聚合反應，以形成基本上完全填充所述基底的孔的交聯的陰離子交換聚合物。
13.權利要求12的方法，其中所述至少一種官能單體選自乙烯基咪唑和乙烯基咔唑。
14.權利要求12的方法，其中所述至少一種交聯劑選自二乙烯基苯、乙烯基芐基氯、二氯乙烷、八縮水甘油基-多面體低聚倍半硅氧烷(POSS )或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
15.權利要求12的方法，其中所述至少一種季銨化試劑選自芐基氯、芐基溴、乙烯基芐基氯、二氯乙烷或碘甲烷。
16.權利要求12的方法，其中所述至少一種聚合引發劑選自有機過氧化物、2，2’-偶氮雙[2_(2_咪唑啉_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、α，α ’ -偶氮二異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2_甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
17.權利要求16的方法，其中所述有機過氧化物為過氧化苯甲酰。
18.權利要求12的方法，其中所述單體溶液進一步包含至少一種聚合引發劑。
19.權利要求12的方法，其中所述至少一種聚合引發劑選自4-甲氧基苯酚和4-叔丁基鄰苯二酹。
20.權利要求12的方法，其中所述多微孔支持物包含聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯。
21.權利要求12的方法，其中所述多微孔多孔支持物的厚度大于約55微米并且小于約155微米。
22.權利要求12的方法，其中所述多微孔多孔支持物的厚度大于約20微米并且小于約55微米。
全文摘要
本發明的實施方案提供了陰離子交換膜及其制造方法。在本文中所描述的陰離子交換膜由至少一種包含叔胺的官能單體的聚合產物制成，其中所述叔胺在聚合過程中與季銨化試劑反應。
文檔編號B01J41/14GK103237600SQ201180060490
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月17日 優先權日2010年10月15日
發明者J.R.林 申請人:西門子工業公司