專利名稱：一種硅磷酸鋁分子篩及其制備方法
技術領域：
本發明公開了一種硅磷鋁分子篩及其制備方法，特別是具有AEL結構、表而酸性較強、具有較多中孔結構的硅磷酸鋁分子篩及其制備方法。
2、背景技術具有微孔結構的硅磷鋁分子篩，如U.S.P.4440871所公開，該類分子篩是在模板劑的作用下，采用水熱晶化的方法合成。這類新型材料是由PO4、AlO4和SiO4四面體通過氧原子相連構成的三維骨架結構，形成了具有規則形狀的多孔結構，呈負電性的骨架通過可交換的質子或其它陽離子來平衡，使之象沸石分子篩一樣，被稱為非沸石分子篩。
目前已經合成出了幾種微孔磷酸鋁分子篩，稱為ALPOs，并進行了一系列改性研究，例如用Si4+取代Al3+和/或P5+的研究，如果Si4+取代P5+后，骨架會呈負電性，這樣就需要合適的陽離子來平衡，如果陽離子是質子，就產生了酸性和催化性能。然而，硅取代機理是非常復雜和高度可變的，和分子篩的結構及合成條件有關，對研究較多的SAPO-11而言，一般認為主要發生兩種反應，在硅含量低(硅相對于硅磷鋁總和的摩爾分數小于0.04)的時候，主要發生第一種取代反應，即一個硅取代一個磷，生成一個酸性中心；但當硅含量高的時候(硅相對于硅磷鋁總和的摩爾分數大于0.04)的時候，除發生第一種取代反應外，同時發生第二種反應，既兩個硅同時取代一個鋁和一個磷，不形成酸中心。從這個意義上講，當硅含量大于0.04(相對于硅鋁磷總量)，酸性不再提高了，甚至會導致下降，這樣其酸性就不能夠滿足一些反應的要求。29SiMAS NMR表征結果表明，當磷硅鋁分子篩中硅含量很少的時候，硅原子幾乎都是孤立的，即以Si(4Al)形式存在，但當硅含量高的時候，硅的周圍發生了變化，例如硅原子周圍沒有鋁原子了，即以Si(4Si)形式存在，會形成大量的純硅區(這里稱為“硅島”)，由于硅島內部的硅原子是不產生酸性的，所以這是我們所不希望發生的。按照常規方法合成得到的SAPO-11分子篩的酸性弱，其紅外酸度一般不大于0.2mmol/g，NH3-TPD酸度一般不大于0.50mmol/g。由此可見，硅的分布對分子篩的性能影響很大，如果是硅均勻分散，會改善分子篩的性能，特別是酸性，所以說，要界定一個分子篩，僅通過化學組成和X射線衍射結果是不夠的，還要使用29SiMAS NMR來確定硅的分散情況。
美國專利U.S.P.6,306,790、6,303,534、6,300,537、6,294,493、6,294,081、6,288,298和6,238,550也公開了一種具有AEL結構的新型分子篩的合成及應用，據報道合成的分子篩的酸性得到很大的提高，是在有有機溶劑的參與下實現的，但所使用的有機溶劑是一些能夠和水互溶的小分子醇類等，晶化仍然是在一個相中進行的，所以仍存在和SAPO-11相似的問題和缺點。另外，上述現有方法制得分子篩的晶粒較大，孔分布以微孔(小于1.7nm)為主，對于大分子反應物來說，不利于其擴散，降低了反應活性。
3、發明內容針對現有技術的不足，本發明提出一種硅在分子篩中分布勻均、酸性高、晶粒小、具有較多中孔的具有AEL構型的硅磷酸鋁分子篩PAS-1及其制備方法。
我們設想，如果在凝膠的晶化過程中控制硅的取代速度，使處于反應狀態的無機相中一直保持很低的硅濃度，那么，就會使硅一直按照第一種反應進行，即使在硅含量很高的時候，仍然生成很多的酸性中心，使分子篩具有更高的酸性。如何實現這種情況呢？如果把磷、鋁和硅分別存在不互溶的兩相中，通過表面活性劑使有機相中的硅慢慢遷移到無機相中發生取代反應，無機相中硅的消耗由有機相中的硅來補充，這樣就使無機相中的硅一直保持很低的濃度，有利于第一種反應的發生，使合成的分子篩具有比常規的SAPO-11更高的酸性。
另外，由于反應體系是兩相的，晶化過程進行攪拌，在表面活性劑作用下，使體系中生成很多的微小的乳狀膠團，能夠在很短時間內有大量晶核生成，這樣晶化得到的分子篩晶體顆粒很小并且很均勻，通過樣品的X射線衍射結果可以看出，所得的PAS-1分子篩的特征峰位置和SAPO-11相似，但峰寬增加，峰高降低，說明所得產品的晶粒較小，這樣導致分子篩的表面積較大，表面的活性位較多，晶粒之間形成的中孔較多，減少了反應中反應物和產物的擴散阻力，使反應的活性和選擇性得到提高。按照常規方法合成得到的SAPO-11分子篩的小于1.7nm孔容占總孔容的50％以上，中孔很少，導致反應物和產物具有很大的擴散阻力，反應的活性和選擇性降低。
經研究發現，如用單一模板劑，得到的產物晶相受成膠溫度變化影響，往往得到的是幾種晶相的混合物，例如以二異丙胺為模板劑時，產物晶相為SAPO-11(AEL)和SAPO-5(AFI)的混合物，而以二正丙胺為模板劑時，產物晶相為SAPO-11(AEL)和SAPO-31(ATO)的混合物。由于得到不同晶相的酸性和孔結構都有差別，如果用混晶做催化劑酸性組分時就會導致催化反應的選擇性降低。
基于以上研究發現，本發明提出一種新型分子篩，記做PAS-1，該分子篩是純的具有AEL構型的單晶形硅磷酸鋁分子篩，該分子篩具有和SAPO-11相似的結構特征，但其孔徑分布為大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，一般為60～75％，在硅含量較高時，具有較少的Si(4Si)生成，具有較強的酸性。分子篩的紅外酸度為0.20～0.50mmol/g，優選為0.25～0.50mmol/g；NH3-TPD酸度為0.50～1.00mmol/g，優選為0.60～1.00mmol/g。本發明的硅磷酸鋁分子篩PAS-1的無水物的基本化學組成為Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，這里“n”的取值為0.8～1.5，“q”的取值為0.01～3。
本發明分子篩PAS-1的合成過程為(a)鋁源、磷酸、表面活性劑和水混合攪拌，得到均勻無機相；(b)將模板劑、硅源和有機溶劑混合攪拌得到均勻有機相；(c)將(a)得到的無機相和(b)得到的有機相混合攪拌，形成均勻混合凝膠；
(d)將(c)得到的混合凝膠進行晶化，經過后處理得到分子篩原粉；(e)焙燒(d)制得的分子篩原粉去除模板劑得到分子篩。
本發明方法制備的分子篩具有AEL構型，并且酸度高、晶粒小、中孔多，可以有效提高反應活性和選擇性。


圖1.是按照常規方法合成SAPO-11分子篩孔徑分布圖。從圖中看出，其中大部分是小于1.7nm的微孔，占總孔容的50％以上。
圖2、3和4.是按照實施例2、4、6得到的本發明分子篩PAS-1的孔徑分布圖。從圖中看出，其中大部分為大于1.7nm的中孔，占總孔容的60％以上。
圖中橫坐標為孔徑(nm)，縱坐標為孔分布(占總孔容％)。
具體實施方式
本發明分子篩合成方法中鋁源一般可以是選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種，如；所述磷源可以是無機或有機含磷化合物，如正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三氯化磷，三氯氧磷，磷酸酯類等，優選為正磷酸；所述的硅源一般是指能夠溶解于有機溶劑中的含硅化合物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一種或多種；所述的有機化合物是指與水不互溶的有機化合物，優選為芳香烴、正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、醇類、醛類等化合物，更優選為苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一種或多種；所述的模板劑為能夠合成SAPO-11分子篩的所有有機物，優選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二異丙胺中的一種或多種，更優選為二異丙胺與其它化合物形成混合模板劑，其中二異丙胺在模板劑中含量應大于等于50m％；所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或中性表面活性劑中的一種或多種，優選為陽離子或中性表面活性劑，更優選為十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
步驟(c)得到的凝膠中各物料的摩爾配比一般為0.01～1.0S∶0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～3.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O優選為0.1～0.5S∶0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O，更優選0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。這里“S”為表面活性劑，“R”為模板劑，“G”為有機溶劑。
步驟(d)中所說的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化溫度為150～240℃，優選為180～220℃，更優選為190～210℃；晶化時間為1～150小時，優選為10～72小時，更優選為20～50小時；后處理的方法可以是任何常規分子篩后處理方法，例如收集、洗滌和干燥方法等。
步驟(e)中所說的焙燒溫度為400～700℃，優選為450～650℃，更優選為500～600℃；焙燒時間為4～24小時，優選為8～16小時。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步的說明。
實施例1分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取23克85％的正磷酸與72克去離子水混合，然后加入41克異丙醇鋁、7.2克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌至均勻，得到均相1；(2)依次加入20.8克正硅酸乙酯，9.1克二異丙胺，7.8克吡啶，32克苯充分攪拌得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.2S∶1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶4G∶40H2O。
將上述凝膠轉移入自生壓力的高壓釜中，于190℃恒溫晶化24小時，過濾產物所得固體經去離子水洗滌3次，110℃干燥4小時得到分子篩原粉，進行X-射線粉末衍射測定，結果見表1，分子篩原粉在高溫爐中空氣氛圍中550℃焙燒4小時，得到的樣品經過29SiMAS NMR表征、孔結構表征、酸度分析和元素分析，結果見表2、3和4，該結果表明所得合成產物為純凈具有AEL構型的分子篩，其無水基本組成為1.0Al2O3∶0.86P2O5∶0.91SiO2。
表1實施例1樣品的XRD結果Peak No.2Theta(°) d-value 100×I/I01 8.10 10.9063 202 9.50 9.3020 263 15.70 5.6398 284 20.40 4.3498 425 21.10 4.2070 1006 22.10 4.0189 527 22.50 3.9483 428 22.70 3.9140 489 23.20 3.8308 6610 26.40 3.3732 2611 28.70 3.1079 20X-射線衍射測定采用理學D/MAX-RA型X-射線衍射儀，輻射源為銅靶，石墨單晶濾波，操作管電壓35KV，管電流30～50mA，掃描速度(2θ)為4度/分，掃描范圍為4～35度；29SiMAS NMR是在Bruker公司生產的DSX-400型核磁共振儀，傾角30～45度，樣品旋轉頻率為7KHz，四甲基硅烷(TMS)為內標(δ＝0ppm)測定；表面積及孔結構是用美國ASAP2400型低溫液氮吸附儀，通過BET方法計算測定；Nicolet Magna-IR 550紅外分光光度計、真空紅外吸收池和吡啶重量吸附裝置測定IR-TPD酸量。從表1中數據可以看出，本發明分子篩具有AEL構型。
實施例2分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取26克85％的正磷酸與108克去離子水混合，然后加入41克異丙醇鋁和24克十六烷胺，攪拌至均勻，得到均相1；(2)依次加入41克正硅酸乙酯，10克二異丙胺，6克二正丙胺，100克正己醇并充分攪拌得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合，得到凝膠，其摩爾組成為
1.0S∶1.8R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.2SiO2∶10G∶60H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
實施例3分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取21克85％的正磷酸與120克去離子水混合，然后加入41克異丙醇鋁和3.2克十六烷基三甲基氯化銨，攪拌至均勻得到均相1(2)依次加入9克正硅酸甲酯，17克二異丙胺，6克三乙胺，134克環己烷并充分攪拌得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.1S∶2.3R∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.6SiO2∶16G∶70H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
實施例4分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取32克85％的正磷酸與74克去離子水混合，然后加入14.1克含水28％的擬薄水鋁石，攪拌至均勻得到均相1；(2)依次加入8克正硅酸丙酯，18.4克二異丙胺，14克10％的四乙基氫氧化銨，300克正己醇和8.5克十二烷基二甲基胺并充分攪拌得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.4S∶3.0R∶1.0Al2O3∶1.4P2O5∶0.3SiO2∶30G∶41H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
實施例5分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取26克85％的正磷酸與60克去離子水混合，然后加入15克含水28％的擬薄水鋁石和3.6克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌至均勻得到均相1；(2)依次加入12克SiCl4，8克二異丙胺，4.5克二正丙胺，120克正己醇，10克異丙醇和4.8克十六烷胺充分混合得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.3S∶1.3R∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.7SiO2∶24G∶30H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
實施例6分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取26克85％的正磷酸與40克去離子水混合，然后加入41克異丙醇鋁和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；(2)依次加入20克正硅酸乙酯，8克正硅酸甲酯，9.5克二異丙胺，4.5克二正丙胺，45克對二甲苯并充分混合，得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.3S∶1.5R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶1.3SiO2∶5G∶25H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
實施例7分子篩PSA-1的一種合成方法(1)取23克85％的正磷酸與160克去離子水混合，然后加入14克含水28％的擬薄水鋁石和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；(2)依次加入9克正硅酸甲酯，14克二異丙胺，14克己二胺，42克氯仿，并充分混合得到均相2；(3)將均相1和均相2充分混合得到凝膠，其摩爾組成為0.3S∶1.4R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8SiO2∶3.5G∶90H2O。
上述凝膠在表2條件下晶化，得到的分子篩物化性質見表3、4和5。
比較例1 SAPO-11分子篩的一種合成方法按照美國專利4,440,871實施例15公開的方法，即將160克水和90.7克異丙醇鋁中加入51.3克85w％的磷酸，充分攪拌，然后加入1.4克含95w％SiO2的活性氧化硅，攪拌均勻后加入7.4克二正丙胺，充分混合得到凝膠，其摩爾組成為1.0Pr2NH∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶42H2O。
得到的凝膠在150℃，自生壓力下晶化133小時，固體產物經過收集、洗滌、干燥和焙燒處理，得到分子篩，其物化性質見表3、4。
比較例2 SAPO-11分子篩的一種合成方法按照美國專利4440871實施例16的方法，即將11.53克85w％磷酸和22.0克水及6.9擬博水鋁石(74.2w％Al2O3)攪拌均勻，將1.3克含92.8w％SiO2活性氧化硅加入含40.0w％四丁基氫氧化銨溶液中，攪拌均勻后加入5.10克二正丙胺，繼續攪拌得到凝膠摩爾組成為1.0Pr2NH∶0.5(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O凝膠在200℃自生壓力下晶化24小時，得到的固體物質經過收集、洗滌、干燥和焙燒，得到分子篩，其物化性質見表3、4。
表2.本發明各實施例分子篩的合成條件
表3.本發明各實施例分子篩的性質1
注*指孔徑大于1.7nm中孔的孔容。
從表3中數據可以看出，本發明方法制備的分子篩孔徑分布大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，并且分子篩的酸度較高。
表4.本發明各實施例分子篩的性質2
*29SiMAS NMR結果從表4中數據可以看出，本發明方法制備的分子篩，當硅含量較高時，產生Si(4Si)較少，而Si(nAl)(0＜n＜4)較多，在分子篩產品上則表現為酸性較高。
權利要求
1.一種含有硅磷鋁的分子篩，具有AEL結構，其特征在于大于1.7nm孔容占總孔容的60％以上。
2.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩的紅外酸度為0.20～0.50mmol/g。
3.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的大于1.7nm孔容占總孔容的65％～75％，分子篩的紅外酸度為0.25～0.50mmol/g。
4.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩無水物的化學組成為Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，其中“n”的取值為0.8～1.5，“q”的取值為0.01～3.0。
5.一種權利要求1所述分子篩的合成方法，包括以下步驟(a)鋁源、磷酸、表面活性劑和水混合攪拌，得到均勻無機相；(b)將模板劑、硅源和有機溶劑混合攪拌得到均勻有機相；(c)將(a)得到的無機相和(b)得到的有機相混合攪拌，形成均勻混合凝膠；(d)將(c)得到的混合相進行晶化，經過后處理得到分子篩原粉；(e)焙燒(d)制得的分子篩原粉去除模板劑得到分子篩。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(a)中所述的鋁源選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種；所述磷源選自無機或有機含磷化合物；所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或中性表面活性劑中的一種或多種。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的無機或有機含磷化合物選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三氯化磷、三氯氧磷和磷酸酯中的一種或幾種；所述的表面活性劑選自十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(b)中所述的硅源是能溶解于有機溶劑中的含硅化合物，有機溶劑是與水不互溶的有機化合物，所述的模板劑是能夠合成SAPO-11分子篩的有機物。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅源選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一種或多種；所述有機溶劑選自苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一種或多種；所述的模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二異丙胺中的一種或多種。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的模板劑以重量計含二異丙胺大于等于50％；
11.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟(c)得到的凝膠中各物料的摩爾配比為其“S”為表面活性劑，“R”為模板劑，“G”為有機溶劑，0.01～1.0S∶0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～3.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的物料摩爾配比為0.1～0.5S∶0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O。
13.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的物料摩爾配比為0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。
14.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟(d)中所說的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化溫度為150～240℃，時間為1～150小時。
15.按照權利要求14的所述的方法，其特征在于所述的晶化溫度為180～220℃，晶化時間為10～72小時。
16.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(d)所述的后處理的方法包括收集、洗滌和干燥。
17.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(e)中所述的焙燒溫度為400～700℃，焙燒時間為4～24小時。
18.按照權利要求17所述的方法，其特征在于所述的焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為8～16小時。
全文摘要
一種具有AEL結構的硅磷酸鋁分子篩及其制備方法。該分子篩具有和SAPO－11相似的AEL結構特征，但其孔徑分布為大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，在硅含量較高時，具有較少的Si(4Si)生成，具有較強的酸性，該分子篩的合成是在兩相介質中表面活性劑作用下，采用復合模板劑完成的。該分子篩用于催化反應時，具有較高的活性和選擇性。
文檔編號B01J29/00GK1488579SQ0213312
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者劉全杰, 楊軍, 周勇, 徐會青, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院