專利名稱：纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子分離膜技術，具體地說是纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。
背景技術：
纖維素是自然界最豐富的可再生有機資源，植物通過光合作用每年生產出億萬噸的纖維素。它是由D-砒喃葡萄糖酐彼此以β(1-4)型糖酐鍵連接而成的線形巨分子，下圖為其化學結構式(C6H10O5)n，n為聚合度。纖維素分子結構中每個重復基環上有三個游離的醇羥基， 易吸收水分子形成氫鍵，因此纖維素具有強親水性，這使得它對蛋白質的吸附極低，表現出較強的耐污染性。同時由于纖維素分子多羥基的特征，纖維素分子鏈內、分子鏈間具有極強的氫鍵作用，使得纖維素宏觀上表現出分子堆積緊密，結晶度高，玻璃化轉變溫度較高(Tg＝240～260℃)，化學、物理性能穩定。膜對各種有機溶劑、酸、堿的耐受能力往往決定了它的使用范圍。纖維素不溶于通常的有機溶劑，具有極好的耐溶劑性。同時纖維素不同于其它合成聚合物的優點在于它對生物體無毒，具有良好的生物相容性。
纖維素優異的耐溶劑性能使得它難以被直接利用。傳統上纖維素利用主要是通過改性或再生兩種途徑。改性是將纖維素通過衍生化反應生成纖維素醚、纖維素酯等，然后再制備纖維素衍生物膜，典型的工業化產品代表如醋酸纖維素膜、硝酸纖維素膜以及乙基纖維素膜等，Puleo，A.C.；Paul，D.R.等人在文獻(Journal of Membrane Science，1989，47，301)中報道了醋酸纖維素膜及氣體滲透性能。再生纖維素是指將天然纖維素通過化學方法溶解后再沉淀析出得到的纖維素，常見的有賽珞玢(Cellphane)或者銅氨纖維素(Cuprophane)[蘇聯發明證書Su1047928(1983)，日本公開特許公報昭56-24008(1981)，西德專刊3002438(1980)分別提到用銅氨溶液制備再生纖維素膜的方法，并對銅氨再生纖維素的性能進行了考察]。在這些處理過程中常會使纖維素發生降解，耐酸堿、耐有機溶劑能力下降，直接限制了它的應用領域，如醋酸纖維素膜就因為易水解而難以適用于對pH值范圍要求嚴格的領域。同時在生產中存在嚴重的環境污染問題，如粘膠工藝賽珞玢生產中CS2無法回收，銅氨工藝中殘留銅會對水質造成破壞等。
美國專利3447939為纖維素提供了一種物理溶解的途徑，他們發現飽和環狀的胺氧化物可以溶解纖維素，并且在溶解過程中沒有衍生物生成，屬于物理溶解過程，較好地保護了纖維素的天然特性及生物相容性。美國專利3133132介紹了目前最常用的制備分離膜方法—沉浸相轉化法；將均相高分子鑄膜液浸入凝膠浴后，溶劑與非溶劑發生交換，使鑄膜液發生液液分相，由原來的均一體系分為聚合物富相與貧相，富相固化成膜，貧相干燥后成為孔；通過調節鑄膜液和凝膠浴之間的交換速率，可以制備出不同結構的功能分離膜。德國專利DE19750527發現叔胺氧化物中的纖維素溶液通過擠壓、凝固、拉伸成型的方法，可制成各種形狀的分離膜用于氣體、液體分離領域。袁權等發現用N-甲基氧化嗎啉可以溶解纖維素，所制得纖維素平板膜對氣體具有優良的滲透性能(中國專利，申請號02132866.8)，可以應用在酸性氣體如CO2，SO2，H2S等脫除。

發明內容
本發明的目的是提供一種機械強度高、化學穩定性好的纖維素中空纖維膜。
本發明的另一目的是提供一種纖維素中空纖維膜制備，該方法制膜過程簡單、溶劑可回收，無污染。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案為纖維素中空纖維膜為均質致密結構；是采用一水N-甲基氧化嗎啉(MMNO·H2O)為溶劑直接溶解纖維素，然后采用沉浸相轉化法紡制成纖維素中空膜；具體的紡絲工藝流程為采用物理溶解法制備纖維素中空纖維膜是在中空纖維紡絲機上進行紡絲，其工藝流程為用壓縮氮氣把紡絲溶液壓出紡絲液罐，經計量泵計量后進入過濾器，然后進入插管式紡絲噴頭內外管間的空腔中，壓出后經過一定高度的空氣層干紡階段后進入凝膠浴中。芯液由平流泵控制從貯存容器中壓入噴頭的內管，與紡絲溶液同時擠出噴頭，這樣紡絲液通過干紡階段后進入凝膠浴固化為初生纖維，經適當拉伸、水洗、干燥后即可卷繞。
本發明的纖維素中空纖維膜制備步驟如下(1)鑄膜液的配制在80～110℃溫度下，用含量80～93wt％的MMNO·H2O與適量纖維素混合攪拌溶解(物理溶解)、脫泡(最好在真空狀態下進行)后，制成纖維素含量7～20wt％的透明鑄膜液；(2)采用沉浸相轉化法濕紡或干濕紡制備纖維素中空膜，紡絲工藝參數為紡絲溫度80～110℃，干紡距離為0～500mm，在凝膠浴和芯液的作用下形成中空膜；(3)洗去(2)中所制備中空膜的殘留溶劑；(4)清洗后的纖維素中空膜在相對濕度40％～90％環境中緩慢干燥后得到干態纖維素中空膜。
在步驟(1)鑄膜液的配制過程中最好向鑄膜液中添加0.1wt％～1wt％(相對于纖維素)的 酸丙酯或1wt％～5wt％(相對于鑄膜液)的CaCl2，MgCl2，MgSO4等作為抗氧化劑防止纖維素在溶解過程中被氧化降解；使用纖維素原料的聚合度≥500(最好為800～2000)，其中α-纖維素含量≥85％；在步驟(2)中可選擇使用去離子水、5～50wt％MMNO的水溶液、二甲基亞砜水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、酮類或它們的混合物等作為芯液制備完全致密的對稱纖維素中空膜或具有致密分離層的非對稱纖維素中空膜，芯液流量依噴頭尺寸確定；凝膠浴為水，水浴溫度范圍為室溫至60℃；在步驟(3)中洗去殘留溶劑最好是將所制備的纖維素中空膜在流動水(最好為去離子水)中清洗24小時以上；在步驟(4)中相對濕度40％～90％環境中緩慢干燥通常是指在室溫、相對濕度40％～90％空氣中自然干燥。
本發明纖維素中空膜用于氣體分離膜過程，對氣體有較好的滲透分離性能，尤其適用于CO2、SO2等酸性氣體的分離回收。
本發明具有如下優點1.本發明采用纖維素的良溶劑N-甲基氧化嗎啉(一種叔胺氧化物)，它通過其叔胺N原子上的O原子與纖維素分子基環上的羥基形成氫鍵，打開了纖維素原有的分子鏈內和鏈間氫鍵，使纖維素得以溶解。在溶解過程中沒有衍生物生成，屬于物理溶解過程，較好地保護了纖維素的天然特性及生物相容性。
2.本發明采用物理溶解法制備的纖維素中空纖維膜，與傳統的再生和改性纖維素膜相比，本發明中空膜的結晶度、機械強度、耐有機溶劑和耐酸堿能力好。
3.本發明制備的纖維素中空纖維膜對氣體有較好的滲透分離性能，尤其適用于CO2，SO2等酸性氣體的分離回收；也可應用于液體分離，如滲透汽化領域中極性與非極性液體醇酮混合物的分離等；在醫療透析膜萃取膜吸收等方面也有很好的應用前景。
4.本發明制膜工藝簡單，無污染，溶劑MMNO易于回收，為綠色工藝。


圖1為纖維素中空纖維膜的斷面電鏡照片。
圖2為圖1的斷面局部放大電鏡照片。
具體實施例方式
以下結合實施例詳述本發明。
實施例1
10克纖維素(平均聚合度≈1000)，0.05g酸丙酯(纖維素重量的0.5％)加入90克MMNO·H2O中，80℃在氮氣保護下攪拌24hr完全溶解，真空脫泡后，得到纖維素濃度為10wt.％的鑄膜液，然后放入紡絲料罐進行濕紡。紡絲溫度80℃，芯液為去離子水，流量0.4ml/min，凝膠浴為水，水浴溫度為室溫。所紡的纖維素中空纖維膜在流動去離子水中清洗24小時后置空氣中干燥。掃描電子顯微鏡顯示該膜為均質致密結構(如圖1)。中空纖維膜內/外徑為0.42mm/0.72mm，致密層厚度為0.15mm。
測定了所制備致密纖維素中空膜的氣體滲透速率。在25℃，增濕氣流量0.06L/min，0.4～0.8MPa壓力范圍內，N2、H2和CH4的滲透速率基本保持不變；CO2的滲透速率則隨壓力增加而上升，當0.8MPa時，可達45×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg)，分離系數α(CO2/N2)為40，α(CO2/CH4)為37，α(CO2/H2)為30。當增加增濕氣流量到0.5L/min時，25℃、0.5MPa下，CO2的滲透速率達到75×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg)，分離系數α(CO2/N2)為45。實施例中膜的氣體滲透性能用滲透速率P/1定義，由下式計算P/l=ppVpRTVmAt(pf-pp)]]>分離系數α(i/j)定義為氣體i與j的滲透速率比值，由下式計算α(i/j)=(P/l)i/(P/l)j]]>式中A-膜面積，cm2；1-膜厚度，cm；pf-原料側氣體壓力，cmHg；pp-滲透側氣體壓力，cmHg；P-氣體滲透系數，cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)；P/1-氣體滲透速率，cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)；R-普適氣體常數，J·mol-1·K-1；T-時間，s；T-絕對溫度，K；VP-測量的氣體滲透體積，cm3；Vm-標準狀態下氣體摩爾體積，cm3(STP)·mol-1；α-分離系數；ij-組分i和組分j。
實施例218克纖維素(平均聚合度≈2000)，5克MgSO4(鑄膜液重量的5％)加入82克MMNO·H2O中，110℃在氮氣保護下攪拌24hr完全溶解，真空脫泡后，得到纖維素濃度為18wt.％的鑄膜液，然后放入紡絲料罐進行干濕紡。紡絲溫度110℃，干紡距離450mm，芯液為去離子水/甲醇/丙酮混合物(80/10/10wt.％)，芯液流量0.4ml/min，凝膠浴為水，水浴溫度為60℃。所紡的纖維素中空纖維膜在流動去離子水中清洗24小時后置空干燥。測定了該纖維素中空膜的氣體滲透速率。25℃、0.5MPa下，增濕氣流量為0.5L/min時，CO2的滲透速率達到42×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg)，分離系數α(CO2/N2)為50。
比較例本發明實施例1與文獻報道中(Journal of Membrane Science，1989，47，301)的醋酸纖維素膜和纖維素平板膜(中國專利，申請號02132866.8)的氣體滲透系數比較(氣體滲透系數等于滲透速率乘膜致密層厚度)，纖維素中空膜中CO2的滲透系數及分離系數α(CO2/N2)都遠高于醋酸纖維素膜；與纖維素平板膜相比，本發明所得的中纖維素中空膜的CO2滲透系數小于平板膜，但分離系數α(CO2/N2)高于平板膜性能。其比較結果見表1。
表1與醋酸纖維素膜及纖維素平板膜比較

其中1barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)；a.25℃，增濕氣流量60ml/min，0.8Mpa；b.25℃，增濕氣流量500ml/min，0.5MPa.
權利要求
1.一種纖維素中空纖維氣體分離膜，其特征在于該膜為均質致密結構；其是采用一水N-甲基氧化嗎啉為溶劑直接溶解纖維素，然后采用沉浸相轉化法紡制成纖維素中空膜。
2.一種權利要求1所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于具體操作步驟如下(1)鑄膜液的配制在80～110℃溫度下，用含量80～93wt％的MMNO·H2O與纖維素混合攪拌溶解、脫泡后，制成纖維素含量7～20wt％的透明鑄膜液；(2)采用沉浸相轉化法濕紡或干濕紡制備纖維素中空膜，紡絲工藝參數為紡絲溫度80～110℃，干紡距離為0～500mm在凝膠浴和芯液的作用下形成中空膜；(3)洗去中空膜上的殘留溶劑；(4)清洗后的纖維素中空膜在相對濕度40％～90％環境中緩慢干燥后得到干態纖維素中空膜。
3.按照權利要求2所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于在步驟(1)鑄膜液配制的過程中向鑄膜液中添加抗氧化劑，其添加物質及量為纖維素重量0.1％～1％的 酸丙酯，亦可以為鑄膜液重量1％～5％的CaCl2、MgCl2或MgSO4。
4.按照權利要求2或3所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于在步驟(1)鑄膜液配制的過程中使用聚合度≥500的纖維素原料。
5.按照權利要求4所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于纖維素原料的聚合度為800～2000。
6.按照權利要求2所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于步驟(2)中芯液為醇、酮、去離子水、5～50wt％MMNO的水溶液、二甲基亞砜水溶液之一或它們的混合物。
7.按照權利要求2所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于步驟(2)中凝膠浴為水，水浴溫度范圍為室溫至60℃。
8.按照權利要求2所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于步驟(3)中洗去殘留溶劑是指將所制備的纖維素中空膜在流動去離子水中清洗24小時以上。
9.按照權利要求2所述纖維素中空纖維氣體分離膜的制備，其特征在于步驟(4)中所述緩慢干燥通常是指在室溫、相對濕度40％～90％空氣中自然干燥。
全文摘要
纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備，該膜為均質致密結構；其是采用一水N－甲基氧化嗎啉為溶劑直接溶解纖維素，然后采用沉浸相轉化法紡制成纖維素中空膜。制備過程如下1)在80～110℃用80～93wt％的MMNO·H
文檔編號B01D69/00GK1485125SQ0213303
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月25日 優先權日2002年9月25日
發明者曹義鳴, 袁權, 介興明, 林斌, 劉健輝 申請人:中國科學院大連化學物理研究所