一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復合氧化物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機材料制備領域，設及一種W廢棄娃侶分子篩為原料制備娃侶復合 氧化物的方法。
【背景技術】
[0002] 在石油化工領域，娃侶分子篩廣泛應用，但使用一段時間后分子篩的催化能力降 低，通常將其廢棄填埋處理，但其成分基本沒有改變，對運些富含Si〇2和Al2〇3的分子篩棄 之不用，不但造成環境污染，而且是資源的浪費。
[0003] 娃侶復合氧化物作為催化劑重要的載體和活性組分，具有較大的比表面和孔容、 高的抗壓碎強度和高的表面酸性及熱穩定性等，廣泛應用于煉油和石油化工等技術領域， 特別是在加氨裂化、加氨精制和催化裂化方面顯示出重要作用。
[0004] 目前，工業生產娃侶復合氧化物的方法有多種，如侶酸鹽或侶鹽沉淀法、侶鹽中和 法和醇侶水解法等，制備過程中通常是采用無機或有機娃源和侶源等工業原料，原料來源 有限，且成本昂貴。
【發明內容】
陽〇化]針對現有技術的不足，本發明采用廢棄的娃侶分子篩代替昂貴的工業原料制備娃 侶復合氧化物，擴大了原料來源，降低了無定形娃侶的制備成本和廢棄分子篩的處理成本， 并減少了由此造成的環境污染。
[0006] 本發明娃侶復合氧化物制備方法包括如下步驟：
[0007] (1)將廢棄的娃侶分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，廢棄娃侶分子篩與酸性化 合物溶液的質量比為1:巧~50)，其中酸性化合物溶液的濃度為0. 1~lOmol/l，酸性化合 物溶液為：鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種酸的溶液；
[0008] (2)將第一步制得的混合物在60~110°C下反應0. 5~lOh，過濾得酸性反應液和 不溶物，不溶物洗涂干燥；
[0009] (3)將第二步制得的不溶物與堿性化合物溶液混合均勻，不溶物與堿性化合物的 質量比為1:巧~50)，其中堿性化合物溶液的濃度為0. 1~lOmol/l，堿性化合物溶液為： 氨氧化鋼、碳酸鋼、氨氧化鐘中的至少一種堿的溶液；
[0010] (4)將第S步制得的混合物在120~200°C下水熱處理2~lOh，得堿性反應液； W11] 妨將酸性反應液和堿性反應液進行中和成膠，控制成膠的溫度為30-80。抑值 為6. 0~10. 0,反應結束后，將上述漿液在60~90°C處理2~化，固液分離、洗涂、干燥，得 娃侶復合氧化物粉體。
[0012] 本發明娃侶復合氧化物制備過程中，步驟（5)所述的酸性反應液與堿性反應液中 和成膠可W是堿性反應液為底液，加入酸性反應液中和成膠；或者是酸性反應液為底液，加 入堿性反應液中和成膠；或者是堿性反應液與酸性反應液并流成膠。
[0013] 本發明娃侶復合氧化物粉體具有如下性質，氧化侶重量含量在10%~50%，比表 面為200~350m2/g，孔容為0. 3~I.Oml/g，平均孔徑在3~15皿。
[0014] 本發明制備的娃侶復合氧化物達到了W工業原料制備娃侶復合氧化物的指標。
[0015] 本發明W廢棄的娃侶分子篩代替昂貴的工業原料制備娃侶復合氧化物，廢棄分子 篩催化劑90%W上的化學成分是Si〇2和Al2〇3,經過適當的處理，可W用于娃侶復合氧化物 的制備，不僅擴大了原料來源，又降低了無定形娃侶的制備成本和廢棄分子篩的處理成本， 避免了廢棄的分子篩造成環境污染，使廢棄物得W資源化利用，具有可貴的經濟效益和社 會效益。并且本發明制備過程簡單，成本低廉，適合工業化生產。 具體實施例
[0016] 實例 1
[0017] 將200g廢棄娃侶分子篩加入1000 g濃度為lOmol/L的硫酸溶液，升溫至110。處 理比，反應完成后過濾，得酸性反應液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為5mol/L 的氨氧化鋼溶液中，置于水熱反應蓋中升溫至120°C處理4h，得堿性反應液；W堿性反應液 為底液，加入酸性反應液中和成膠，控制反應的溫度為30°C，抑值為8. 0,成膠結束后，升高 溫度調節抑值進行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為8. 0,老化時間為化；老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，80°C干燥12小時，記為SA-I。
[0018] 實例 2
[0019]將200g廢棄娃侶分子篩加入5000g濃度為Imol/L的硝酸溶液，升溫至60°C，處理 5h，反應完成后過濾，得酸性反應液和不溶物；不溶物洗涂干后加入5000g濃度為Imol/L的 碳酸鋼溶液中，置于水熱反應蓋中升溫至200°C處理地，得堿性反應液；將酸性反應液與堿 性反應液并流成膠，控制反應的溫度為80°C，抑值為8. 0,成膠結束后，升高溫度調節抑值 進行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為8. 0,老化時間為化；老化后所得的固液混合物過 濾，濾餅過濾時加水洗涂，120°C干燥2小時，記為SA-2。
[0020] 實例3
[0021] 將200g廢棄娃侶分子篩加入4000g濃度為2mol/L的硝酸溶液，升溫至100°C，處 理化，反應完成后過濾，得酸性反應液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為8mol/L 的氨氧化鐘溶液中，置于水熱反應蓋中升溫至180°C處理4h，得堿性反應液；W堿性反應液 為底液，加入酸性反應液中和成膠，控制反應的溫度為40°C，抑值為9. 0,成膠結束后，升高 溫度調節抑值進行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為9. 0,老化時間為化；老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，l〇〇°C干燥10小時，記為SA-3。
[0022] 實例4 陽02引將200g廢棄娃侶分子篩加入1000 g濃度為lOmol/L的硫酸溶液，升溫至70°C，處 理化，反應完成后過濾，得酸性反應液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為2mol/L 的氨氧化鋼溶液中，置于水熱反應蓋中升溫至150°C處理4h，得堿性反應液；W酸性反應液 為底液，加入堿性反應液中和成膠，控制反應的溫度為60°C，FiH值為6. 0,成膠結束后，升高 溫度調節抑值進行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為6. 0,老化時間為4h;老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，90°C干燥8小時，記為SA-4。
[0024] 對比例 陽0巧]取412〇3含量為60邑/1硫酸侶溶液為底液，升溫至40°(：，^一定的流速加入51〇2含 量為80g/L的娃溶膠溶液，控制反應的溫度為60°C，抑值為7. 0,成膠結束后，升高溫度調 節抑值進行老化，老化溫度為90°C，老化抑為7. 0,老化時間為地。所得的固液混合物過 濾，濾餅過濾時加水洗涂、l〇〇°C干燥10小時，記為對比例。
[00%] 表1娃侶復合氧化物產品性質
【主權項】
1. 一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復合氧化物的方法，其特征在于包括如下步 驟： 1) 將廢棄的硅鋁分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，廢棄硅鋁分子篩與酸性化合物溶 液的質量比為1:5~1:50,其中酸性化合物溶液的濃度為0. 1~10m〇l/L，酸性化合物溶液 為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種酸的溶液； 2) 將第一步制得的混合物在60~110°C下反應0. 5~10h，過濾得酸性反應液和不溶 物，不溶物洗滌干燥； 3) 將第二步制得的不溶物與堿性化合物溶液混合均勻，不溶物與堿性化合物的質量比 為1:5~1:50,其中堿性化合物溶液的濃度為0. 1~10mol/L，堿性化合物溶液為：氫氧化 鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的至少一種堿的溶液； 4) 將第三步制得的混合物在120~200°C下水熱處理2~10h，得堿性反應液； 5) 將酸性反應液和堿性反應液進行中和成膠，控制成膠的溫度為30-80°C，pH值為 6. 0~10. 0,反應結束后，將上述漿液在60~90°C處理2~6h，固液分離、洗滌、干燥，得硅 鋁復合氧化物粉體。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟5)所述的酸性反應液與堿性反應液中 和成膠是堿性反應液為底液，加入酸性反應液中和成膠；或者是酸性反應液為底液，加入堿 性反應液中和成膠；或者是堿性反應液與酸性反應液并流成膠。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所得硅鋁復合氧化物粉體氧化鋁重量含 量在10wt%~50wt%，比表面為200~350m2/g，孔容為(λ3~L0ml/g，平均孔徑在3~ 15nm〇
【專利摘要】本發明為一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復合氧化物的方法，主要包括如下步驟：先將廢棄的硅鋁分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，在60～110℃下反應0.5～10h，過濾得酸性反應液和不溶物；不溶物洗滌干燥后與堿性化合物溶液混合，在120～200℃下水熱處理2～10h，得堿性反應液；將酸性反應液和堿性反應液進行中和成膠，反應結束后，將上述漿液在60～90℃處理2～6h，固液分離、洗滌、干燥，得硅鋁復合氧化物粉體。與現有技術相比，本發明以廢棄的硅鋁分子篩代替昂貴的工業原料制備硅鋁復合氧化物，擴大了原料來源，降低了硅鋁復合氧化物的制備成本和廢棄分子篩的處理成本，避免了廢棄的分子篩造成環境污染，使廢棄物得以資源化利用，具有較好的經濟效益和社會效益。
【IPC分類】C01F7/02
【公開號】CN105271332
【申請號】CN201510689842
【發明人】謝獻娜, 孫彥民, 于海斌, 張永惠, 李曉云, 隋芝宇, 周鵬, 崔曉萌
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月22日