一種纖維素基活性碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種活性碳纖維的制備方法，特別涉及利用木質生物質原來提取的纖維素通過水蒸氣物理活化方法制備獲得活性碳纖維的方法。
【背景技術】
[0002]活性碳纖維(activated carbon fiber, ACF),是性能優于活性碳的一種多孔性纖維吸附材料，具有高吸附性能。碳纖維化學組成中含碳量在90%以上，廣泛應用于環境保護、醫藥衛生以及成分分離等生產領域。
[0003]目前，世界碳素纖維材料的原料主要為聚丙烯腈(PAN)和石油精制殘渣浙青以及煤焦油等化石資源。為了減少對化石資源的依賴，轉而利用生物質原料制備活性碳纖維就顯得尤為重要。生物質纖維素是數量最多的天然資源，在化工、農牧行業具有重要的經濟價值。然而存在有附加值不高，利用途徑單一的特點。
[0004]利用生物質纖維素制得的碳纖維吸附性、功能性良好，孔徑分布廣，可以作為活性碳纖維。我國木材等生物質資源豐富，利用生物質纖維素制備活性碳纖維，能夠為木質資源利用開辟新途徑。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種利用生物質纖維素通過物理活化制備活性碳纖維的方法。為實現本發明的目的，本發明的生物質纖維素液化物樹脂活性碳纖維制備方法，是將纖維素粉置于液化裝置中，加入苯酚，在酸催化條件下制備液化物；纖維素經液化合成紡絲液、熔融紡絲和固化工藝，制得生物質纖維素液化物原絲；最后將原絲置于活化裝置中，制備獲得纖維素基活性碳纖維。本發明利用生物質纖維素作為原料，通過物理活化法，通過調整活化溫度，得到比表面積為716.41-1482.88m2/g，得率為14.37-43.45%的新型生物質活性碳纖維。
[0006]本發明的目的是基于以下技術方案實現的。根據本發明提供的纖維素液化物活性碳纖維制備方法，包括如下順序進行的步驟:
[0007]I)將生物質纖維素粉置于液化裝置中，向其中加入3-6倍纖維素粉重量的苯酚，在酸催化條件下，加熱至120_140°C，保溫，制備液化物樹脂；在加熱的同時進行適當攪拌；
[0008]2)纖維素液化物樹脂降至室溫后，放入紡絲機中，加熱至120_140°C得到紡絲液。當紡絲液溫度為120-130°C時，進行熔融紡絲(抽絲)，得到初始纖維。收絲輥的轉速(80-120轉/min)根據出絲速度進行適當調整；
[0009]3)將初始纖維置于鼓風干燥箱中，以5°C /min的速率加熱至120_140°C，保溫2h，降至室溫得到原絲；
[0010]4)將原絲置于活化裝置中，進行物理活化，在氮氣保護下，加熱至600°C碳化，保溫，后加熱至700-90(TC，將原絲與活化劑反應，得到生物質纖維素液化物活性碳纖維。
[0011]其中，步驟I)中保溫時間為1.5-2h。
[0012]其中，步驟I)使用的酸催化劑為0.1倍生物質纖維素粉重量的濃硫酸或鹽酸。
[0013]其中，步驟3)中加熱時的升溫速率為5°C /h。
[0014]其中，步驟4)保溫時間為lh，加熱時的升溫速率為4°C /min。
[0015]其中，步驟4)中的活化劑為水蒸氣，流量為2.5ml/min/g，通入水蒸氣時間為60mino
[0016]其中，步驟I)中的生物質纖維素粉是包括乙酸纖維素在內、以各種不同方法獲得的木質生物質纖維素，其粒徑范圍為60-120目。
[0017]其中，步驟4)中停止通入水蒸氣后，使活化裝置自動降溫，待溫度降至300°C以下時停止通入氮氣。
[0018]本發明的纖維素液化物制備活性碳纖維的性能指標如下:
[0019]活化得率:30.37-63.45(% )
[0020]比表面積:876.58-1882.88 (m2/g)
[0021]微孔比表面積:550.66-1784.76 (m2/g)
[0022]總孔容:0.48-0.76 (cm3/g)
[0023]微孔孔容:0.26-0.66 (cm3/g)
[0024]平均孔徑:1.52-3.10 (nm)
[0025]平均直徑:12-18μ m
[0026]本發明的優點在于:
[0027](一 )本發明以生物質纖維素為原料，材料來源廣泛，獲取途徑多樣，與現有的其他活性碳纖維(如浙青基、聚丙烯晴基、粘膠基)相比，其優勢在于原材料來源廣泛，節能環保，且不需要單獨提取生物質中的化學成分，可以大幅降低生產成本，提高生物質纖維的綜合利用率。
[0028]( 二 )本發明采用水蒸氣作為活化劑，與活性碳纖維化學活化工藝相比，能大幅降低能耗，對環境污染小，對裝置沒有腐蝕。
[0029](三)物理活化過程中采用一次升溫技術，有效減少了制備中的能源消耗，簡化生產工藝，提高了產品得率。
[0030](四)本發明制備的纖維素液化物活性碳纖維，性能達到或優于其他工業化活性碳纖維水平。如木質基活性碳纖維的比表面積為740-2600m2/g，浙青基活性碳纖維的比表面積為1500-1700m2/g，而采用本發明制得的纖維素樹脂活性碳纖維比表面積為876.58-1882.88m2/g，且具有一個較大范圍的孔徑分布。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1-3中制備活性碳纖維的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護范圍內。
[0033]實施例1纖維素基活性碳纖維的制備
[0034]取一定量的纖維素粉末(粒徑120目)，投入到液化裝置中。向其中加入4倍纖維素粉末重量的苯酚和0.1倍纖維素粉末重量的硫酸，混合加熱至140°c，保溫90min，制備得到纖維素液化物樹脂；在加熱的同時進行適當攪拌。液化物降至室溫后，放入紡絲機中。加熱至120°C時，以收絲輥100轉/分的速度進行熔融紡絲(抽絲)，得到初始纖維。將初始纖維置于鼓風干燥箱中，以5°C /min的速率加熱至120°C，保溫2h，降至室溫后取出，得到碳纖維原絲；稱取15.30g原絲置于活化裝置中，在氮氣保護下，以4°C /min速率升溫至600°C碳化，保溫2h，后以4°C /min速率加熱至700°C，保溫的同時通入水蒸氣，流量為2.5ml/min/g，反應60min后關閉水蒸氣發生器，使活化爐自動降溫。溫度達到300°C時停止通入氮氣。
[0035]制備的活性碳纖維的活化得率為63.45%，活性碳纖維直徑18 μ m，比表面積876.58m2/g，微孔比表面積為550.66m2/g，總孔容為0.48cm3/g，微孔孔容為0.26cm3/g，中孔孔容占總孔容近50%，平均孔徑為3.10nm。
[0036]實施例2纖維素基活性碳纖維的制備
[0037]取一定量的纖維素粉末(粒徑80目)，投入到液化裝置中。向其中加入3倍纖維素粉末重量的苯酚和0.1倍纖維素粉末重量的硫酸，混合加熱至120°c，保溫90min，制備得到纖維素液化物樹脂；在加熱的同時進行適當攪拌。液化物降至室溫后，放入紡絲機中。加熱至120°C時，以收絲輥80轉/分的速度進行熔融紡絲(抽絲)，得到初始纖維。將初始纖維置于鼓風干燥箱中，以5°C /min的速率加熱至140°C，保溫2h，降至室溫后取出，得到碳纖維原絲；稱取10.20g原絲置于活化裝置中，在氮氣保護下，以4°C /min速率升溫至600°C碳化，保溫2h，后以4°C /min速率加熱至800°C，保溫的同時通入水蒸氣，流量為2.5ml/min/g，反應60min后關閉水蒸氣發生器，使活化爐自動降溫。溫度達到300°C時停止通入氮氣。
[0038]制備的活性碳纖維的活化得率為52.38 %，活性碳纖維直徑15 μ m，比表面積1376.85m2/g，微孔比表面積為1084.76m2/g，總孔容為0.58cm3/g，微孔孔容為0.46cm3/g，中孔孔容減少，占總孔容的約14%，平均孔徑為1.88nm。
[0039]實施例3纖維素基活性碳纖維的制備
[0040]取一定量的纖維素粉末(粒徑60目)，投入到液化裝置中。向其中加入6倍纖維素粉末重量的苯酚和0.1倍纖維素粉末重量的硫酸，混合加熱至120°c，保溫90min，制備得到纖維素液化物樹脂；在加熱的同時進行適當攪拌。液化物降至室溫后，放入紡絲機中。加熱至120°C時，以收絲輥100轉/分的速度進行熔融紡絲(抽絲)，得到初始纖維。將初始纖維置于鼓風干燥箱中，以5°C /min的速率加熱至140°C，保溫2h，降至室溫后取出，得到碳纖維原絲；稱取10.20g原絲置于活化裝置中，在氮氣保護下，以4°C /min速率升溫至600°C碳化，保溫2h，后以4°C /min速率加熱至900°C，保溫的同時通入水蒸氣，流量為2.5ml/min/g，反應60min后關閉水蒸氣發生器，使活化爐自動降溫。溫度達到300°C時停止通入氮氣。
[0041]制備的活性碳纖維的活化得率為30.37 %，活性碳纖維直徑12 μ m，比表面積1882.88m2/g，微孔比表面積為1784.76m2/g，總孔容為0.74cm3/g，微孔孔容為0.66cm3/g，中孔孔容大幅減少，孔徑分布以微孔為主，平均孔徑為1.52nm。
[0042]附圖1為本發明實施例1-3中制備活性碳纖維的工藝流程圖。
【主權項】
1.纖維素樹脂化產物活性碳纖維的制備方法，包括: 1)將纖維素粉末中加入3?6倍纖維素重量的苯酚，在酸催化劑條件下，加熱至120-140°C，保溫，制備獲得纖維素基樹脂； 2)將該樹脂加熱至120°C，在該溫度下熔融紡絲，得到初始纖維； 3)將初始纖維在放入鼓風干燥箱中加熱至120-140°C，保溫2-4小時，降至室溫后得到纖維素基碳纖維原絲； 4)原絲的在氮氣保護下，加熱至400-60(TC碳化，保溫，后再次加熱至700-90(TC與活化劑進行反應，即得到木質纖維素基活性碳纖維。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)保溫時間為1.5h。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)使用的酸催化劑為0.1倍纖維素粉末重量的濃硫酸或鹽酸。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟3)中加熱時的升溫速率為5°C/min。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟4)保溫時間為2h，加熱時的升溫速率為 4°C /min。6.如權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征是步驟4)中的活化劑為水蒸氣，流量為2.5ml/min/g,通入水蒸氣時間為90min。7.如權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征是步驟I)中的纖維素粉，是取乙酸纖維素以及各種方法制取的生物質纖維素，粒徑為60-120目的纖維素粉末。
【專利摘要】本發明提供了利用纖維素制備活性碳纖維的方法。具體是將乙酸纖維素放入液化反應釜中，加入苯酚與酸性催化劑，得到纖維素苯酚樹脂；在樹脂中添加一定比例丙酮作為溶劑合成紡絲液，紡絲液經熔融紡絲后，在一定條件下熱固化，制備獲得纖維素原絲；將原絲置于碳化以及活化裝置中，通過碳化及活化過程制備獲得纖維素基礎活性碳纖維。本發明原料木質纖維素是資源量龐大的可再生資源。與現有的活性碳纖維產品相比較，其優勢在于原料來源廣泛、獲取途徑多樣等特點。同時，纖維素不含其他雜質，液化反應效率高，液化物無需過濾等加工生產程序，可直接進行紡絲獲得活性碳纖維原絲，從而降低生產成本，提高木質生物質材料的綜合利用率和附加值。
【IPC分類】D01F9/16
【公開號】CN105220275
【申請號】CN201410262157
【發明人】李海濤, 張文博, 陸薇
【申請人】北京昆侖江海科技發展有限公司
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年6月13日