一種固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種固體堿催化劑[Smim]X/SBA?15催化合成丙二醇甲醚的方法。催化劑是通過三步負載改性而成，即先將偶聯劑3?丙基三乙氧基硅烷通過硅氧鍵鍵合負載到SBA?15介孔材料，得到負載含氯硅烷的SBA?15介孔材料，再將1?甲基咪唑與上述所制備的負載含氯硅烷的SBA?15介孔材料發生N?烷基化反應，最后通過浸漬堿性物質溶液改性、干燥所得。所負載的堿性物質對SBA?15介孔材料結構破壞小，同時還提高了催化劑的堿強度，催化活性高，用量少，易于與反應體系分離，催化劑經干燥回收即可重復使用，催化環氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚收率與其異構體1?甲氧基?2?丙醇(伯醚)含量高。
【專利說明】
一種固體堿催化劑[Sm i m]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的 方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于精細化工領域，涉及一種固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15催化環氧丙 烷、甲醇合成丙二醇甲醚的方法。
【背景技術】
[0002] 丙二醇甲醚是一種性能優良的溶劑，具有揮發度低、閃點高、溶解能力強等特點。 丙二醇甲醚的分子結構和物理化學性質與乙二醇醚相近，被認為是乙二醇醚的替代品。工 業上用環氧丙烷、甲醇為原料合成丙二醇甲醚，由于環氧丙烷的開環取向不同，合成產物中 存在兩種異構體的丙二醇甲醚，即1-甲氧基-2-丙醇（伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚），前 者比后者毒性低。因此，如何合成高1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)含量的丙二醇甲醚具有重要意 義。
[0003] 景瀟瀟(精細化工2013，30(3): 304-307)等以鈦酸鹽納米纖維為載體，采用浸漬法 負載堿金屬鹵化物作為固體堿催化劑，催化環氧丙烷、甲醇制備丙二醇甲醚，降低了反應溫 度、縮短了反應時間，表現出良好的堿催化活性，但催化劑易流失，重復效果不佳。專利 CN103012077A公開了一種催化環氧丙烷醇解制備丙二醇甲醚的方法，將環氧丙烷、甲醇、溶 劑和催化劑混合接觸，其特征在于催化劑是含有多金屬含氧酸或多金屬含氧酸鹽及鈦硅分 子篩，該法環氧丙烷轉化率高，丙二醇甲醚選擇性好，但需另外加入乙腈，丙酮等有機溶劑， 對產物的分離有一定的影響。專利CN103008007A公開了合成丙二醇甲醚的樹脂型固體堿催 化劑，是一種含氮雜環季銨堿的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的離子交換樹脂，但制備方法復 雜、反應費時長。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的
[0005] 針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15催化環 氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚的方法。
[0006] 本發明的技術方案
[0007] 將固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15、反應原料甲醇和環氧丙烷依次加入到帶有攪拌 裝置的高壓反應釜中，所加催化劑與環氧丙烷的質量比為0.02~0.15:1、甲醇與環氧丙烷 的摩爾質量比為3~10:1，控制反應壓力為0.4~l.OMPa、溫度為115~145°C，反應2~7h后， 結束反應，冷卻，將反應混合物在真空度為0.03~0.06MPa、溫度為40~60 °C減壓蒸餾，回收 過量甲醇重復使用，將蒸餾出甲醇以后的反應混合物過濾，所得濾液即為丙二醇甲醚，濾餅 在80~100°C干燥箱中干燥20~28h后，作為催化劑重復使用。
[0008] 所述固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15中的Smim為1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪 唑，X為堿性物質K2C〇3、KOAc、CH 30Na、K0H中的任一種堿性負離子，SBA-15為介孔材料；
[0009] 所述固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15中的1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑Smim 與堿性負離子X的摩爾質量比為1:1;
[0010] 所述固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15中的堿性1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑 [Smim]X與SBA-15的質量比為0.9~5:1;
[0011]所述固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15是通過三步負載改性而成，即先將偶聯劑3-氯 丙基三乙氧基硅烷通過硅氧鍵鍵合負載到SBA-15介孔材料，再將1-甲基咪唑與負載含氯硅 烷的SBA-15介孔材料發生N-烷基化反應，最后通過浸漬堿性物質溶液改性、干燥所得；
[0012]所述將偶聯劑3-丙基三乙氧基硅烷通過硅氧鍵鍵合負載到SBA-15介孔材料，是在 惰性氣體仏保護、10~30 °C下，按照質量份數，將1份SBA-15介孔材料、15~25份溶劑I依次 加入反應器中，攪拌混合1~2h后，再加入0.45~0.75份偶聯劑3-氯丙基三乙氧基硅烷，在 90~120°C下攪拌回流20~30h后，冷卻至20~30°C，過濾，洗滌，干燥濾餅，得到負載含氯硅 烷的SBA-15介孔材料；
[0013]所述將1-甲基咪唑與負載含氯硅烷的SBA-15介孔材料發生N-烷基化反應，是在惰 性氣體N2保護、15~40°C下，按照質量份數，將1份上述所制備的負載含氯硅烷的SBA-15介 孔材料、0.4~0.7份1-甲基咪唑、15~25份溶劑I依次加入反應器中，攪拌混合1~2h，在90 ~120 °C攪拌回流18~26h后，冷卻至20~30°C，過濾，洗滌，干燥濾餅，得到負載1-丙基(三 乙氧基硅基)-3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim] C1/SBA-15;
[0014]所述通過浸漬堿性物質溶液改性，是在20~30 °C下，按照質量份數，將1份上述所 制備的負載1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[51^111](：1/58八-15、0.5~0.7份堿性物質、15~25份溶劑II依次加入反應器中，攪拌混合12~24h，過濾，洗 滌，干燥濾餅，得到固體堿催化劑[Smim] X/SBA-15;
[0015]所述溶劑I是甲苯、乙醚、丙酮、乙腈、異丙醇中的至少一種；
[0016]所述溶劑II是甲醇與去離子水的混合物，其體積比為0~1:1;
[0017]所述洗滌是用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、去離子水中的至少一種洗 滌濾餅；
[0018] 所述堿性物質是1(2〇)3、1((^、013〇他、1(011中的任一種；
[0019] 所述干燥濾餅是在60~80°C真空干燥箱中干燥16~24h。
[0020]優選的，合成丙二醇甲醚所加催化劑與環氧丙烷的質量比為0.064~0.15:1。
[0021]優選的，合成丙二醇甲醚所加甲醇與環氧丙烷的摩爾質量比為4~6:1。
[0022]優選的，制備固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15浸漬堿性物質溶液改性的堿性物質是 CH30Na、K0H中的任一種。
[0023]本發明的技術特點與效果
[0024] (1)該固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15所負載的堿性物質對SBA-15介孔材料結構破 壞小，同時提高了催化劑的堿強度；
[0025] (2)催化活性高，用量少；
[0026] (3)未加入其它溶劑，催化環氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚收率與其異構體1-甲氧 基-2-丙醇(伯醚)含量高；
[0027] (4)催化劑易于與反應體系分離，經80~100°C真空干燥20~28h，即可作為催化劑 重復使用，而且重復使用效果好。
【附圖說明】
[0028] 圖1為氣相色譜儀檢測分析合成產物各組分的譜圖；
[0029] 圖 2為（a)[Smim]Cl/SBA-15、（b)[Smim]0CH3/SBA-15、（c)[Smim]0Ac/SBA-15、（d) [Smim ] 0H/SBA-15、（ e) [ Smim ] CO3/SBA-15 的小角度XRD譜圖；
[0030] 圖3為（a) [Smim]Cl/SBA-15、（b) [Smim]0CH3/SBA-15、（c) [Smim]0Ac/SBA-15、（d) [Smim]0H/SBA-15、（e)[Smim]C03/SBA-15 的 FT-IR 譜圖。
【具體實施方式】
[0031 ]下面通過實施例對本發明【具體實施方式】予以說明。
[0032] 實施例1
[0033] (1)在惰性氣體N2保護、25°C下，將10g SBA-15介孔材料、200ml的甲苯依次加入反 應器中，攪拌混合2h，再加入6g偶聯劑3-氯丙基三乙氧基硅烷，在110°C攪拌回流24h，冷卻 至25°C，過濾，經二氯甲烷洗滌，將濾餅置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到負載含氯硅烷 的SBA-15介孔材料。在惰性氣體N 2保護、30°C下，將10g上述所制備的負載含氯硅烷的SBA-15介孔材料、6.7g 1-甲基咪唑和200ml甲苯依次加入反應器中攪拌混合2h，再在110 °C攪拌 回流24h，冷卻至25°C，過濾，經二氯甲烷洗滌，將濾餅置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到 負載1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim]Cl/SBA-15。
[0034] (2)在25°C下，將10g上述所制備的負載1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物 的58六-15介孔材料[51^111](：1/^4-15、6.78 1((^和20〇1111去離子水依次加入反應器中攪拌混 合24h，過濾，經去離子水洗滌，將濾餅置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到固體堿催化劑 [Smim]0H/SBA-15〇
[0035] (3)XRD測試表明所制備的催化劑介孔結構完好存在，嫁接前后對SBA-15的結構影 響不大;FT-IR測試表明固體堿催化劑[Smim]0H/SBA-15是以化學鍵的形式依次嫁接至IjSBA-15介孔結構上。
[0036] (4)將3.2g上述所制備的固體堿催化劑[Smim]0H/SBA-15、50g環氧丙烷、139g甲醇 依次加入帶有攪拌裝置的高壓反應釜中，控制反應壓力為〇.5MPa、溫度為125°C，時間4h，反 應結束后，冷卻，將反應混合物在真空度為0.03~0.06MPa、溫度為40~60°C下減壓蒸餾出 過量的甲醇，回收甲醇重復使用，過濾，將催化劑濾餅在90 °C真空干燥箱中干燥24h后，作為 催化劑重復使用，濾液即為丙二醇甲醚，得產品質量收率為93.86%，其中異構體1-甲氧基-2_丙醇(伯醚)的質量百分含量為94.07 %。
[0037] 實施例2操作步驟同實施例1，其區別在于制備催化劑步驟(2)中所加入的堿性物 質是KOAc，所制備的固體堿催化劑為[Smim ] OAc/SBA-15，得合成丙二醇甲醚產品的質量收 率為79.24%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為86.47%。
[0038] 實施例3操作步驟同實施例1，其區別在于制備催化劑步驟(2)中所加入的堿性物 質是CH30Na、溶劑是甲醇，所制備的固體堿催化劑為[Smim ] 0CH3/SBA-15，得合成丙二醇甲醚 產品的質量收率為90.25 %，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的質量百分含量為 94.46%〇
[0039] 實施例4操作步驟同實施例1，其區別在于制備催化劑步驟(2)中所加入的堿性物 質是K2C〇3，所制備的固體堿催化劑為[Smim]C03/SBA-15，得合成丙二醇甲醚產品的質量收 率為81.09%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為88.50%。
[0040] 實施例5操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 催化劑用量為lg，催化劑與環氧丙烷的質量比0.02:1，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率 為80.54%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為81.67%。
[0041] 實施例6操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 催化劑用量為7.5g，催化劑與環氧丙烷的質量比0.15:1，得合成丙二醇甲醚產品的質量收 率為94.33%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為95.41%。
[0042] 實施例7操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 環氧丙烷用量為28g，催化劑用量為1.8g，甲醇與環氧丙烷的摩爾質量比為9:1，得合成丙二 醇甲醚產品的質量收率為79.83%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為 82.46%〇
[0043] 實施例8操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 反應溫度為145°C，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率為83.69%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為85.13%。
[0044] 實施例9操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 反應時間為3h，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率為81.47%，其中異構體1-甲氧基-2-丙 醇(伯醚)的質量百分含量為84.51 %。
[0045] 實施例10操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4) 中反應時間為6h，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率為87.38%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為89.80 %。
[0046] 實施例11操作步驟同實施例1，其區別在于催化劑是前次使用回收處理后重復使 用一、二、三、四次的催化劑，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率分別為91.12 %、89.08 %、 86.45%、83.6%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的質量百分含量分別為92.53%、 90.80%、87.71%、84.29%。
[0047] 對比例1操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 甲醇用量為27.58g，甲醇與環氧丙烷的摩爾質量比為1:1，得合成丙二醇甲醚產品的質量收 率為73.52 %，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為75.27 %。
[0048] 對比例2操作步驟同實施例1，其區別在于催化環氧丙烷和甲醇反應的步驟(4)中 反應溫度為50°C，得合成丙二醇甲醚產品的質量收率為48.25%，其中異構體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的質量百分含量為58.69 %。
[0049]表1實施例1-12的催化反應結果
[0051]表2實施例11催化劑重復使用結果
【主權項】
1. 一種固體堿催化劑[Smim]x/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法，其特征在于:將固 體堿催化劑[Smim]X/SBA-15、反應原料甲醇和環氧丙烷依次加入到帶有攪拌裝置的高壓反 應釜中，所加催化劑與環氧丙烷的質量比為0.02~0.15:1、甲醇與環氧丙烷的摩爾質量比 為3~10:1，控制反應壓力為0.4~l.OMPa、溫度為115~145°C，反應2~7h后，結束反應，冷 卻，將反應混合物在真空度為0.03~0.06MPa、溫度為40~60 °C減壓蒸餾，回收過量甲醇重 復使用，將蒸餾出甲醇以后的反應混合物過濾，所得濾液即為丙二醇甲醚，濾餅經干燥回收 作為催化劑重復使用； 所述固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15中的Smim為1-丙基(三乙氧基硅基）-3甲基咪唑，X 為堿性物質1(2〇)3、1((^、〇130他、1(0!1中的任一種堿性負離子，384-15為介孔材料 ； 所述固體堿催化劑[Smim] X/SBA-15中的1 -丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑Smim與堿 性負離子X的摩爾質量比為1:1; 所述固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15中的堿性1 -丙基（三乙氧基硅基）-3甲基咪唑 [Smim]X與SBA-15的質量比為0.9~5:1; 所述固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15是通過三步負載改性而成，即先將偶聯劑3-氯丙基 三乙氧基硅烷通過硅氧鍵鍵合負載到SBA-15介孔材料，再將1-甲基咪唑與負載含氯硅烷的 SBA-15介孔材料發生N-烷基化反應，最后通過浸漬堿性物質溶液改性、干燥所得； 所述將偶聯劑3-丙基三乙氧基硅烷通過硅氧鍵鍵合負載到SBA-15介孔材料，是在惰性 氣體N2保護、10~30°C下，按照質量份數，將1份SBA-15介孔材料、15~25份溶劑I依次加入 反應器中，攪拌混合1~2h后，再加入0.45~0.75份偶聯劑3-氯丙基三乙氧基硅烷，在90~ 120 °C下攪拌回流20~30h后，冷卻至20~30 °C，過濾，洗滌，干燥濾餅，得到負載含氯硅烷的 SBA-15介孔材料； 所述將1-甲基咪唑與負載含氯硅烷的SBA-15介孔材料發生N-烷基化反應，是在惰性氣 體犯保護、15~40°C下，按照質量份數，將1份上述所制備的負載含氯硅烷的SBA-15介孔材 料、0.4~0.7份1-甲基咪唑、15~25份溶劑I依次加入反應器中，攪拌混合1~2h，在90~120 °(：攪拌回流18~26h后，冷卻至20~30°C，過濾，洗滌，干燥濾餅，得到負載1-丙基(三乙氧基 硅基)-3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim] C1/SBA-15; 所述通過浸漬堿性物質溶液改性，是在20~30°C下，按照質量份數，將1份上述所制備 的負載1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim]Cl/SBA-15、0.5 ~0.7份堿性物質、15~25份溶劑II依次加入反應器中，攪拌混合12~24h，過濾，洗滌，干燥 濾餅，得到固體堿催化劑[Smim] X/SBA-15; 所述溶劑I是甲苯、乙醚、丙酮、乙腈、異丙醇中的至少一種； 所述溶劑II是甲醇與去離子水的混合物，其體積比為〇~1:1; 所述洗滌是用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、去離子水中的至少一種洗滌濾 餅； 所述堿性物質是K2C〇3、KOAc、CH30Na、K0H中的任一種； 所述干燥濾餅是在60~80°C真空干燥箱中干燥16~24h。2. 根據權利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚所加催化劑與環氧丙烷的質量 比為0.064 ~0.15:1。3. 根據權利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚所加甲醇與環氧丙烷的摩爾質 量比為4~6:1。4. 根據權利要求1所述，其特征是所述制備固體堿催化劑[Smim]X/SBA-15浸漬堿性物 質溶液改性的堿性物質是CH3ONa、KOH中的任一種。5. 根據權利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚反應混合物過濾后的濾餅的干 燥是在80~100°C真空干燥箱中干燥20~28h后，作為催化劑重復使用。
【文檔編號】B01J31/02GK105967981SQ201610344457
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】劉躍進, 李蒙, 劉寧, 李姍姍, 吳志民, 駱戰濤, 徐文質, 周健, 李勇飛, 潘浪勝
【申請人】湘潭大學