專利名稱：利用石油燃料燃燒灰的濕加工方法的獲得的氨組分的方法
相關申請本申請為1997年12月23日提交的、申請號為97120899.9、發明名稱為“用于含硫酸銨的石油燃料燃燒灰的濕加工方法和利用通過該濕加工方法回收的氨組分的方法”的分案申請。發明背景本發明涉及用于含硫酸銨的石油燃料燃燒灰的濕加工方法和利用通過該濕加工方法回收的氨組分的方法。更具體地說，本發明涉及一種濕加工方法，其相繼地包括把燃燒灰和水混合制造燃燒灰稀漿的至少一個制備步驟，一個硫酸銨的雙分解步驟，一個從在雙分解步驟產生的含有游離氨的石膏稀漿中回收游離氨的步驟和一個石膏分離步驟，該方法在氨回收步驟中從石膏稀漿中汽提氨的效率是限高的，在該方法中抑制了汽提裝置中的堵塞，本發明還涉及利用具有工業效益的氨組分的方法。
在各種類型的使用石油燃料例如重油和orimulsions等的燃燒爐，例如燃油發電站的燃油鍋爐和灰塵焚化器中，為了防止在燃燒氣中含有硫酸鹽氣體(SO3)引起的燃燒爐的腐蝕，而在燃燒氣中加入氨。
因此，通過安置在火焰煙道末端下游的靜電沉降器回收和收集的燃燒灰除了主要由未燃燒的碳和重金屬(Ni、V、Mg等)組成的灰之外還含有硫酸銨。例如在由使用高硫含量的重油的鍋爐回收的燃燒灰中含有下面的組分。
C 10-80％(重)NH40.5-20％(重)SO420-60％(重)V 1-5％(重)Ni 0.3-2％(重)Fe 0.3-2％(重)
Mg 0.1-8％(重)SiO2約0.1％(重)作為處理燃燒灰的方法，已經提出了許多稱為濕加工的方法，來回收有價值的組分例如釩，其是用封閉系統對公共污染采取的一項防范措施。特別是可以提及的濕加工方法，例如公開在日本專利申請公開60-19086和60-46930，及早已提到的日本專利公報4-61709和5-13718中。
例如在日本專利公報5-13718中公開的方法包括(i)第一步，把燃燒灰和水混合形成稀漿，同時任選地加入硫酸來控制pH值不超過3；(ii)第二步，分離固體(未燃燒的碳等)；(iii)第三步，加熱得到的液體部分到不低于70℃的溫度并氧化金屬，同時加入氨和氧化劑來調整pH值到7-8；(iv)第四步，分離沉淀物(鐵淤渣)；(v)第五步，冷卻得到的液體部分到40℃的溫度，由此沉積釩化合物(偏釩酸銨)；(vi)第六步，分離沉積的釩合物；(vii)第七步，把氫氧化鈣或者氧化鈣加入到得到的液體部分中，來沉淀石膏和金屬(鎳和鎂)氫氧化物，同時釋放出氨；(viii)第八步，通過汽提從游離氨回收氨和(ix)第九步，分離得到的石膏。
但是，在上面提到的公開文獻中所分別公開的氨回收的方法中有一些缺點。
即在日本專利申請公開60-19086中公開的方法是包括一些復雜步驟的方法在汽提前從稀漿中沉淀石膏的步驟和使得到的上清液通過蒸餾塔汽提氨的步驟。這樣的方法在工業上是有缺點的，其中鈣化合物例如石膏和氫氧化鎂往往要沉積在蒸餾塔的內壁表面上，其操作就不能連續長時間。
此外，日本專利申請公開60-45030中公開的方法包括從充氣罐的下部供給蒸汽，以便加熱到不低于80℃的溫度，并且從其下部供給空氣以便汽提氨。在該方法中汽提效率很低。因為稀漿和空氣之間的接觸是不充分的，并且連續操作是很困難的。
另外，在日本專利公報4-61709和5-13718中公開的方法包括從分離塔的上部提供含有大量的石膏的稀漿到分離塔中，但是沒有具體的介紹分離塔的例子。
至于回收的氨，把其供給到鍋爐的火焰煙道或者一個金屬氧化步驟來再利用。但是，因為從上述的每個方法分離的氨是含有從稀漿蒸發的水(濕氣)和大量空氣的氣體混合物，為了輸送到要用的地方需要很大直徑的管道。另外，因為其中所含的水冷凝成排水，排水裝置必須裝在長距離管道的中路，從維護的角度考慮其是不利的。
本發明人認真研究的結果，發現了在石油燃料的燃燒灰的濕加工方法的回收氨的步驟中，通過從填料塔的上部向下流動石膏的稀漿和從填料塔的下部吹空氣或者蒸汽，以使空氣或者蒸汽與石膏稀漿逆流接觸，從石膏稀漿中汽提氨。在該濕加工方法的氨回收步驟中從石膏稀漿中汽提氨的效率是很高的，并且抑制了填料塔的堵塞，即雖然已經考慮到了由于填料塔含有大量的填料并且有很窄的通道而有易堵塞的問題從而使得填料塔不能用于含有大量固體的稀漿，但是在濕加工方法中可以采用填料塔而沒有實踐的問題。在上述發現的基礎上而得到了本發明。
本發明的另一個目的是提供一種高效率的利用氨組分的改進的方法，該方法包括把這樣得到的氨有效地輸送和提供到燃燒爐等的廢氣通道中。
為了達到這些目的，在本發明的第一個方面中，提供一種石油燃料的燃燒灰的濕加工方法，燃燒灰是通過安置在鍋爐或者使用石油燃料的類似設備的廢氣的火焰煙道中的塵埃收集器收集的，燃燒灰至少含有硫酸銨和釩，該方法包括至少一個把燃燒灰和水混合制造燃燒灰的稀漿的制備步驟；一個硫酸銨的雙分解步驟；一個從在雙分解步驟得到的含有游離氨的石膏稀漿中回收游離氨的步驟；石膏稀漿從填料塔的上部向下流動，空氣或者蒸汽從填料塔的下部吹入，使空氣或蒸汽與石膏稀漿逆流接觸，由此進行氨的汽提，和一個石膏分離步驟。
在本發明的第二個方面中，提供一種利用由第一個方面所定義的濕加工方法回收的氨組分的方法，該方法包括
把在氨回收步驟中汽提的氨和蒸汽以水溶液混合物的形式輸送到氨分離裝置，其安置在燃燒爐的廢氣通道中的氨供給裝置的區界中；把通過氨分離裝置分離和回收的氨水與空氣混合；加熱該混合物；和把得到的混合物提供到燃燒爐的廢氣通道中。
在本發明的第三個方面中，提供一種利用由第一個方面所定義的濕加工方法回收的氨組分以制造偏釩酸銨的方法，該方法包括從燃燒灰的稀漿中除去固體的固-液分離步驟；把氨和氧化氣體提供到通過從燃燒灰的稀漿中除去固體所形成的水溶液中來氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到含有偏釩酸銨的水溶液；和得到的偏釩酸銨的結晶步驟；上述的三個步驟處于由第一個方面所定義的燃燒灰的稀漿制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間；和把在氨回收步驟汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形成輸送到金屬氧化步驟。
在本發明的第四個方面中，提供一種利用由第一個方面所定義的濕加工方法回收的氨組分的方法，以制造偏釩酸銨，該方法包括把氨和氧化氣體提供到燃燒灰的稀漿中以氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到含有偏釩酸銨的稀漿；從含有偏釩酸銨的稀漿中除去固體的固/液分離步驟；得到的偏釩酸銨的結晶步驟；上述的三個步驟加在由第一個方面所定義的燃燒灰的稀漿制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間；把氨回收步驟中汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式輸送到金屬氧化步驟。
在本發明的第五個方面中，提供一種方法，其中在第三或第四方面所定義的方法中，在氧化反應器中安置氣體供給管路以使其突出到所用的反應物料中，并且把加熱的蒸汽與氧化氣體由氣體供給管路一起引入。
在本發明的第六個方面中，提供一種方法，其中在第三或第四方面所定義的方法中，在金屬氧化步驟中的反應在壓力下在不低于100℃的高溫條件下進行，得到一種水溶液，在該水溶液中偏釩酸銨的濃度不大于水溶液在該溫度下的飽和濃度，并且不小于1.2％(重)，硫酸銨的濃度是5-30％(重)；和在壓力和保持溫度的條件下把得到的水溶液通過供給管路輸送和提供到結晶步驟的結晶反應器中。
在本發明的第七個方面中，提供一種用于在第四或第五方面所定義的方法中的結晶方法，即在結晶步驟中使用冷卻和結晶以固定的速度連續地提供到結晶反應器中的含有偏釩酸銨的水溶液的連續結晶方法；結晶裝置包括結晶器和安置在其外部的冷卻器，其通過所用的循環通道連接；在結晶器中的稀漿的量大于所提供的原料溶液的量，該稀漿循環到冷卻器；和從結晶裝置回收其量基本上等于所提供的原料溶液的量的稀漿。
在本發明的第八個方面中，提供一種方法，其中在第一方面所定義的方法中，在分離石膏的步驟中串聯使用兩套固/液分離器裝置，第一固/液分離器是離心沉淀型固/液分離器，最終的固/液分離器是離心沉淀型固/液分離器或過濾型固/液分離器，和該方法包括通過第一固/液分離器加工含石膏的稀漿(A)，分離成石膏(C)和上清液(B)，上清液(B)含有由含石膏的稀漿(A)混入的氫氧化鎳和氫氧化鎂，以氫氧化物為基準，換算作固體，并且含有1-20％(重)的石膏，和通過最終的固/液分離器加工上清液(B)，分離成固體(D)和廢水(E)，廢水(E)基本上不含固體。
具體的實施方式下面具體地解釋本發明。
首先介紹含有硫酸銨的石油燃料的燃燒灰的濕加工方法，即從石油燃料的燃燒灰中回收硫酸銨的方法。
在本發明中作為要加工的物質的燃燒灰是至少含有硫酸銨和釩的燃燒灰，燃燒灰是通過例如安置在使用石油燃料的鍋爐的廢氣煙道的末端的塵埃收集器收集的。通過在各種類型的把氨加入到燃燒器中進行操作的燃燒爐(燃燒裝置)中的靜電沉降器收集得到這樣的燃燒灰。
在本發明中的濕加工方法相繼地包括至少一個通過把燃燒灰與水混合制造燃燒灰的稀漿的制備步驟，一個硫酸銨的雙分解步驟，一個從在雙分解步驟得到的含有游離氨的石膏稀漿中回收游離氨的回收步驟和石膏分離步驟，在該方法中可以加入任選的步驟，只要包括上述的步驟即可。
在本發明的優選的實施方案中，即在使用氨組分生產偏釩酸銨的方法中，下面的過程(1)或(2)的步驟在燃燒灰的稀漿的制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間進行。
(1)相繼安排如下步驟一個從燃燒灰的稀漿除去固體的固/液分離步驟；把氨和氧化氣提供到通過從燃燒灰的稀漿除去固體所得到的水溶液中以便氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到一種含有偏釩酸銨的水溶液；和一個這樣得到的偏釩酸銨的結晶步驟。
(2)相繼安排如下步驟一個把氨和氧化氣提供到燃燒灰的稀漿中以便氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到一種含有偏釩酸銨的稀漿；一個從含有偏釩酸銨的稀漿中除去固體的固/液分離步驟和一個這樣得到的偏釩酸銨的結晶步驟。
燃燒灰的稀漿的制造步驟是例如一種混合石油燃料的燃燒灰和水的方法，把硫酸加入到該混合物中調整pH值到1.5-3，加熱該得到的混合物到40-70℃的溫度，由此把金屬例如釩轉化為離子，并且溶解氨作為硫酸銨。
在上述的過程(1)和(2)的固/液分離步驟中，已知所用的方法例如，離心分離器或者過濾器壓制是可以采用的。下面將介紹在這些過程中的金屬氧化步驟和結晶步驟。
在硫酸銨的雙分解步驟中，用氫氧化鈣或氧化鈣作為強堿。通常以化學計量或者稍微過量于要形成的石膏中的硫酸根的量使用強堿。通過雙分解，形成含有游離氨的石膏稀漿。由于游離氨和未反應的氫氧化鈣等的存在，石膏稀漿的pH值通常是9-12，優選10-11。
在氨回收步驟中，使用汽提效率最好的逆流型填料塔。然后汽提在石膏稀漿中所含的游離氨。當使用板式塔汽提游離氨時，因為該稀漿沉積在每一塊塔板上，該石膏稀漿的汽提的連續操作是困難的。另外，因為如在板式塔中濕壁塔沒有塔盤，并且不含有填料，甚至在石膏稀漿含有大量的固體的情況下，其很少受到堵塞，但是石膏稀漿和逆流氣本之間的接觸面積是小的，所以對游離氨的汽提效率是低的。
該逆流型填料塔的里面的結構是這樣的，即使得大量的裝填具有大表面積的填料例如拉西環填料、勒辛環填料和鞍形填料。然后，石膏稀漿沿著填料的表面向下流動。因此，逆流型填料塔中石膏稀漿和逆流的氣體之間有大的接觸面積，其對游離氨的汽提效率是很高的。
把加入到填料塔中的石膏稀漿的pH值調整到優選不小于11，更優選不小于12。如果該pH值低于11，溶解在石膏稀漿中的氫氧化鎂的量可能增加，結果是不溶解的氫氧化鎂可能沉積在例如填料塔中的填料的表面上，在長時間操作的情況下就導致稀漿通道的堵塞問題。
另外，把石膏稀漿中的石膏的濃度調整到優選為7-40％(重)，更優選為10-30％(重)。如果石膏的濃度少于7％(重)，石膏往往會沉積在填料塔的內壁表面和填料的表面，所以特別是在長時間操作的過程中，就會有石膏的通道被石膏的沉積堵塞的問題。另一方面，如果石膏的濃度超過40％(重)，因為石膏稀漿的粘度可能很大，填料塔中的向下流動的窄的流動通道就會有堵塞的問題。
在把由石膏稀漿(石膏的飽和水溶液)中石膏的沉積得到的上清液加入到填料塔中的情況下，當由于溫度的變化等的影響石膏結晶時，因為在溶液中不存在結晶石膏沉積的固體(石膏)，這就導致石膏沉積在填料塔的內壁表面和填料的表面上。
對于加入到填料塔中的石膏稀漿的溫度沒有特別的限制，但是優選加熱促使氨的汽提，這樣的加熱溫度通常是70-110℃，優選90-105℃。
作為加入到填料塔中的逆流氣體，可以使用空氣和蒸汽，蒸汽是優選的，另外，加熱的蒸汽是更優選的。蒸汽的溫度通常是110-190℃，優選130-160℃。在使用蒸汽作為逆流氣體的情況下，因為在以與蒸汽的混合物的形式中分離氨并且溶解到蒸汽所含的水中，因此冷卻之后其是水溶液的形式。
因此，當回收的氨儲存或者輸送到其它的步驟或裝置時，輸送管道的直徑可以有效的減少，另外，當把其加入到后面所述的火焰煙道中時，其可以就其所存在的形式噴入，由其應用看來也是合適的。
在使用空氣作為逆流氣體的情況下，其作為從石膏稀漿中蒸發的空氣、氨和蒸汽的氣體混合物形式被分離。在這種情況下，例如通過向水中鼓泡的方法把該氣體混合物轉化為水溶液。
然后，介紹使用通過上述的濕加工方法回收的氨組分的利用方法。
在第一種本發明的利用方法中，使用由濕加工方法回收的氨作為在燃燒爐的廢氣中所含的硫酸氣體(SO3)的中和劑。具體說在氨回收步驟汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的狀態輸送到安置在燃燒爐的廢氣通道中的氨供給裝置的區界所氨分離裝置，然后，通過氨分離裝置分離和回收的氣態氨與空氣混合，加熱，然后加入到燃燒爐的廢氣通道中。在這種情況下，因為氨是以水溶液的狀態，不需要到以氣態輸送所需要的輸送管道的排水裝置，并且因為氨的體積減少而輸送管道的內徑可以減少。因此，本發明的第一種應用方法對于減少設備的尺寸和設備的操縱都是有效的。
作為氨分離裝置，可以使用各種類型的公知的分離塔。在這種情況下，可以提出的一種方法是把氨水加入到分離塔中，并且把空氣或蒸汽作為分離介質加入與其逆流接觸。對于逆流氣體，考慮到分離效率，蒸汽是優選的。
對于在氨和空氣的氣態混合物中的氨的含量沒有特別的限制，其通常為0.1-10％(重)，優選0.5-5％(重)。氨和空氣的氣態混合物的加熱的溫度通常是100-200℃，優選120-180℃。氨和空氣的氣態混合物也可以含有水。在這種情況下，按整個氣態混合物的重量計，水的含量優選不大于10％(重)。
作為把氨和空氣的氣態混合物加入到燃燒爐的廢氣通道的方法，可以提及的方法，例如在通道的壁表面上或者在通道的橫斷面中安裝許多噴嘴，把該氣態混合物由噴嘴噴入，因為氣態混合物被噴入，所以氣態混合物盡可能均勻地遍布廢氣通道的橫斷面。
含有氨和空氣的氣態混合物的加入量由廢氣的量和廢氣中硫酸氣體的濃度確定，通常是這樣控制的，即使得氣體混合物中的氨是以化學計量或者稍微過量于廢氣中硫酸氣體的量。
另外，有一種公知的加工燃燒室的廢氣的方法，其是在例如通常不低于700℃的溫度下把氨加入到燃燒室的廢氣中，由此還原燃燒室的廢氣中的氮氧化物為無毒狀態(參考例如日本專利公報號56-40628)。
在本發明的方法中回收的氨也可以用作如上所述的氮的氧化物的還原劑。所公知的條件可以用作它們的加工條件，例如加入到燃燒爐的廢氣中的氨的量。在使用氨作為氮氧化物的還原劑的情況下，因為消耗氨。所以必須分別加入氨作為硫酸氣體(SO3)的中和劑。
在本發明的第二個應用方法中，把濕加工方法回收的氨用于生產偏釩酸銨。即把氨回收步驟中汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式輸送，并且加入到上面所述的金屬氧化步驟(1)或(2)中。
在該方法(1)中，在燃燒灰的稀漿的制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間進行固/液分離步驟-金屬氧化步驟-偏釩酸銨的結晶步驟。
在該固/液分離步驟中，從燃燒灰的稀漿中除去固體(主要是未燃燒的碳和未溶解的其它組分)，得到一種水溶液。
在該金屬氧化步驟中，把氨和氧化氣體加入到通過從燃燒灰的稀漿中除去固體得到的水溶液中，由此氧化釩，并且制造含有偏釩酸銨的水溶液。
調整該水溶液的pH值通常到不小于7，優選7-9。作為調整該水溶液的pH值到不小于7，可以提及的的方法是，例如提供也作為反應物的銨或者銨化合物的方法。為了調整pH值，在氨組分以有效的化學計量存在的的情況下，對于調整pH值，可以同時使用苛性堿例如堿性蘇打，優選的是僅僅用氨或氨化合物調整pH值，以便避免引入另外的化學物質到反應體系中。
作為氨組分，可以以水溶液形式使用按上述在濕加工的氨分離步驟回收的氨。如果需要的話，另外可以使用以水溶液形式的單獨生產的純氨。作為氧化劑，可以提出的是例如空氣、氧和臭氧。在它們當中，從實用性方面考慮空氣是優選的。
順便說說，對于上述的氧化反應，在氧化容器中安裝供氣管線，以便伸出到其中溶解銨和釩的水溶液中，但是，偏釩酸銨作為管垢沉積在氧化氣體供給管線的開口的表面上，在一種極端的情況下，會導致麻煩，例如氧化氣體供給管線開口堵塞。
因此，為了解決上述問題，優選是使用氧化容器，在該氧化容器中安裝氣體供給管線，以便突出到反應物料(其中溶解釩和銨的水溶液)中，并且從氣體供給管線與氧化氣體一起引入加熱的蒸汽。
如上所述，通過與氧化氣體一起把加熱的蒸汽引入，在供氣管線的開口處偏釩酸銨的濃度被稀釋，并且抑制了開口表面的溫度降低。結果，可以防止偏釩酸銨的結垢沉積在供氣管線的開口的表面。另外，也可以抑制安裝在接近供氣管線的開口之上位置的攪拌葉片的結垢。
加熱的蒸汽的溫度通常不低于100℃(1大氣壓)，在增加內壓進行反應的情況下，其優選不低于120℃(約2大氣壓)，更優選不低于135℃(約3大氣壓)，甚至更優選不低于155℃(約5大氣壓)。要引入的加熱的蒸汽的量通常控制在作為補償相當于通過引入空氣使液體的溫度降低的熱量。
優選的是，在不低于100℃的溫度下，在壓力下進行氧化反應，以便得到一種水溶液，在該水溶液中，銨的濃度不大于在水溶液的溫度下的飽和濃度，其不低于1.2％(重)，硫酸銨的濃度為5-30％(重)。也就是說，因為偏釩酸銨的溶解度隨著液體溫度的增加而未預計到的增加，并且可以明顯使裝置小型化。更優選的反應溫度的下限是120℃，溫度的上限通常是150℃，優選135℃。
在結晶步驟，從在金屬氧化步驟得到的含有偏釩酸銨的水溶液中結晶和回收偏釩酸銨。特別是通過冷卻以固定的速度連續供給到結晶容器的原料溶液來結晶偏釩酸銨。
順便說說，在使用在內部有冷卻盤管的結晶容器的情況下，它們可能產生一種麻煩，即沉淀的偏釩酸銨的結晶沉積在冷卻盤管的表面上，就降低了冷卻性能。因此，為了解決上述的問題，優選的是使用含有結晶器和安裝在其外部的冷卻器的結晶裝置，這些設備通過循環通道連接。
優選的是把結晶器中的稀漿循環到冷卻器，循環量不大于所提供的原料溶液的量，并且從結晶裝置回收其量基本上等于所提供的原料溶液的量的稀漿。
如果結晶器中的稀漿以小于所提供的原料溶液的量循環到冷卻器，就必須使冷卻器中冷卻稀漿的冷卻溫度有很大的差別，結果是偏釩酸銨的結晶沉積到冷卻器和循環通道中。相反，當結晶器中的稀漿以大于所提供的原料溶液的量循環到冷卻器，冷卻器中冷卻稀漿的冷卻溫度的差別可能降低。
循環到冷卻器中的稀漿的量和/或提供到結晶器中的原料溶液的量優選的是進行控制，使得通過冷卻器的稀漿的溫度降低不大于5℃，提供到結晶器中的原料溶液和在結晶器中的稀漿之間的溫差不小于30℃。結晶器中的溫度通常是不大于40℃，優選20-30℃。
關于回收偏釩酸銨的方法，使用離心分離器沉降和濃縮，接著壓餅過濾的方法通常是可以采用的。
當在結晶之前在原料水溶液中含有固體例如主要含有在金屬氧化步驟副產的氧化鐵的鐵渣時，優選的是在結晶之前除去固體。通過這些方法，可以分離出高純度的偏釩酸銨。
然后來解釋方法(2)。在該方法中，在燃燒灰的稀漿的制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間進行金屬氧化步驟-固/液分離步驟-偏釩酸銨的結晶步驟。
方法(2)和方法(1)是相同的，不同的是固/液分離步驟不是首先進行，而氨和氧化氣體是提供到燃燒灰的稀漿中，由此把釩轉化為偏釩酸銨(金屬氧化步驟)，并且從生成的含有偏釩酸銨的燃燒灰的稀漿中分離和除去固體(固/液分離步驟)。
在該固/液分離步驟中，把未燃燒的碳和在金屬氧化步驟副產的鐵渣等一起分離和除去。在這種情況下，因為燃燒灰的稀漿的pH值是在堿性區域。所以分離和除去步驟所用的裝置可以抑制腐蝕。
因此，方法(2)比方法(1)要好，在方法(2)中不用安裝除去鐵渣的固/液分離步驟就可以分離出高純度的偏釩酸銨。
把在氨回收步驟汽提出游離氨后剩余的石膏稀漿送到石膏分離步驟。
順便說說，例如日本專利公報號5-13718公開了一種適用于分離石膏的離心沉淀固/液分離裝置和適用于分離鎳渣(例如氫氧化鎳)的離心沉淀型固/液分離裝置，因為過濾型固/液分離裝置往往會堵塞。
另一方面，因為上述的石膏可以比較大量的回收，所以其可以通過分離氫氧化鎳和/或氫氧化鎂來精制到高純度而在多方面應用。通過適當的選擇離心沉淀固/液分離裝置的操作條件可以控制石膏的純度和回收的量到所需要的范圍。例如，在固/液分離裝置中，可以通過減少石膏的回收百分比(增加上清液中石膏的濃度)來改善石膏的純度。
但是，象眾所周知的那樣，因為氫氧化鎳和氫氧化鎂都是以很細的顆粒存在于液體中，所以在按上述的公報所公開的那樣在由上清液分離這樣的氫氧化物的情況下，過濾型固/液分離裝置往往會發生堵塞。另外，離心沉淀型固/液分離裝置中分離氫氧化鎳和/或氫氧化鎂也不總是那么容易的。因此，在現有的濕加工方法中有一個問題是在排水中含有固體，并且有一個缺點是不能夠通過密閉系統完全達到防止公共污染。
因此，為了有效的進行很難分離的氫氧化鎳和/或氫氧化鎂的固/液分離，最好是使用串聯的有兩套固/液分離器的體系，作為第一套固/液分離器，使用離心沉淀型固/液分離器，作為最后的固/液分離器，使用離心沉淀型固/液分離器或者過濾型固/液分離器。通過第一固/液分離器來處理含石膏的稀漿(A)，分離含石膏的稀漿(A)成為石膏(C)和上清液(B)，該上清液(B)由含石膏的稀漿(A)得到的1-20％(重量)的含氫氧化鎳和/或氫氧化鎂混合物。然后，通過最后的固/液分離器處理上清液(B)，把上清液(B)分離成為固體(D)和基本不含固體的廢水(E)。
上述的方法有一個在從第一固/液分離器得到的上清液(B)中預定量的石膏的混合步驟。
因此，當離心沉淀型固/液分離器(臥式連續傾析器等)用作最后的固/液分離器時，通過攜帶比氫氧化鎳和/或氫氧化鎂有更好的沉淀性能的石膏的沉淀作用可以促進氫氧化鎳和/或氫氧化鎂的沉淀。另外，當過濾型固/液分離器(壓濾器)用于最后的固/液分離器時，通過在擠壓表面涂覆比氫氧化鎳和/或氫氧化鎂有更好的過濾性能的石膏可以有效的抑制擠壓表面的堵塞。
在使用臥式連續型傾析器作為最后的離心沉淀型固/液分離器的情況下，為了調整在上清液(B))中所含的石膏的量，可以通過改變例如稀漿(A)對傾析器的進料比和安置在上清液的排出部分的擋的高度來進行調整。基于上述所定義的同樣的原因，優選在上清液(B)中所混入的石膏的量是3-10％(重)。另外，作為最后的固/液分離器，從在廢水(E)中固體的濃度低的觀點考慮，優選使用過濾型固/液分離器(壓濾器)。
根據上面所述的本發明，從石膏稀漿中汽提氨的效果是很好的，在上述的對燃燒灰的濕加工方法中，在回收氨的步驟可以抑制汽提裝置的堵塞，本發明的方法是有重要的工業價值的。
實施例下面將用實施例對本發明進行更具體的解釋，但是本發明不受下面的實施例的限制，除非其不超出本發明的要點。
實施例1
作為石油燃料的燃燒灰，使用含有以前所述的組分的燃燒灰，該燃燒灰是通過靜電沉降器收集的，其安置在火焰煙道中加入氨時，發生C重油燃燒的鍋爐的火焰煙道中。
(1)燃燒灰的稀漿的制造步驟把石油燃料的燃燒灰和水按1∶4的重量比混合，加濃硫酸調整pH值到3，然后加熱所得到的混合物到50℃，連續制造燃燒灰的稀漿。
(2)金屬氧化步驟所使用的氧化容器是10m3體積的封閉型的氧化容器，其安裝有供氣管路突出在反應物料(燃燒灰稀漿)中，裝配有加熱/溫度保持裝置、內部壓力控制裝置、冷卻冷凝裝置、液體提供入口和液體排放出口，并且有安裝在接近供氣管線的開口的上部位置的攪拌葉片。在供氣管線的頂端的開口有這樣一個結構有具有80mm管外徑的環形和在其上的環形部分有許多具有4mm內徑的排放孔。
在壓力下通過加壓泵以10m3/小時的速度從加料入口供給燃燒灰的稀漿，同時從氣體供給管線口引入50℃200Nm3空氣和3個壓力的0.1-0.2噸/小時的熱蒸汽到燃燒灰的稀漿中連續進行氧化反應，在燃燒灰的稀漿中的釩轉化成偏釩酸銨。
在該氧化反應當中，氧化反應器中燃燒灰的稀漿的溫度通過加熱/保持裝置維持在125℃，通過內部壓力控制裝置保持內部的壓力在2.0kg/cm2。另外，把含有偏釩酸銨的燃燒灰的稀漿以基本上與所供給的量相等的速度從排放口排出，把該排放的稀漿供給其后的步驟，同時維持液面到基本上相同的液面。另外，把從內部壓力控制裝置的閥門排出的蒸汽和氨氣通過冷卻冷凝器冷卻并回流到氧化反應器。實際測量氧化反應器中偏釩酸銨的濃度是約1.5％(重)，硫酸銨的濃度是約15％(重)。
(3)固/液分離步驟當連續地提供含有偏釩酸銨的燃燒灰的稀漿到壓力保證型過濾器中并且在保持溫度時，未燃燒的碳和在金屬氧化步驟副產的鐵渣等被分離，同時保持其溫度以得到含有偏釩酸銨的水溶液。
(4)偏釩酸銨的結晶步驟把含有15％(重)濃度的硫酸銨和4500ppm的偏釩酸銨的95℃的原料溶液以10m3/小時的速度連續加入在供裝有40m3的35℃的結晶稀漿的內部體積50m3的結晶容器中并且在攪拌下混合。在這同時，以10m3/小時的速度從結晶容器的排放口排出結晶的稀漿。同時，以120m3/小時的速度連續地把混合的結晶的稀漿加到逆流的冷卻塔中，冷卻到30℃，再返回加到結晶容器中。在逆流的冷卻塔中稀漿的溫度降低5℃。
在結晶容器中在結晶的稀漿中晶體的濃度和溶解的偏釩酸銨的濃度分別是4410ppm和90ppm，在原料溶液中結晶出98％(重)的偏釩酸銨。
(5)偏釩酸銨結晶的回收步驟使用離心過濾裝置把從結晶容器中排出的結晶的稀漿分離，通過在壓濾系統中過濾分離偏釩酸銨，把得到的濾液供給其后的雙分解步驟中的石膏反應器中。
(6)硫酸銨的雙分解步驟把氫氧化鈣加入到被供給于石膏反應器中的濾液中進行硫酸銨的雙分解，由此得到含有石膏、氨、氫氧化鎳和氫氧化鎂的稀漿。在該稀漿中石膏的濃度是12％(重)，氫氧化鎳和氫氧化鎂的總量是3％(重)。再把氫氧化鈣加入到石膏稀漿中調整pH值到12.5。在石膏稀漿中石膏的濃度是15％(重)，氫氧化鎂的濃度是3％(重)。
(7)氨回收步驟把上述的石膏稀漿加入到逆流填料塔中，分離氨同時用蒸汽回收。即在把石膏稀漿加熱到80℃之后以12m3/小時的速度從填料塔的頂部加入。同時以2400kg/小時的速度把160℃的蒸汽作為分離介質從填料塔的底部加入。該逆流填料塔的填料室的體積是1.5m3，填料是SUS 303鐘鞍型(200kg)。把通過上述的分離得到的氨組分在用作介質的蒸汽中吸收，并且冷卻成氨水。
(8)氨的利用(1)通過20mm小內徑輸送管道把氨水輸送到氨分離塔中并分離氨。該氨分離塔安裝在氨供給裝置的區域內，該氨供給裝置在燃燒爐的廢氣通道的下游，該燃燒爐收集在本實施例中所用的石油燃料的燃燒灰，該氨分離塔在距離填料塔的位置900 m的地方。對于該分離方法，把上述的氨水從分離塔的上部加入，并且把作為分離介質的150℃的溫度的蒸汽從填料塔的下部加入。
熱空氣和在氨分離塔中得到的濕氨氣(水含量30％(重))混合之后，形成氣體混合物((氨含量1∶1(重))，并且加熱到150℃，把得到的混合物由上述的具有安裝在通道下游的內壁表面的噴嘴口的氨供給裝置的噴嘴噴到燃燒爐的廢氣通道。用這種方法，氨是用作在燃燒爐的廢氣中所含的硫酸氣體的中和劑。
(9)氨的利用(2)通過20mm小內徑細的管道把氨水輸送到金屬氧化步驟用的氨水儲存容器中，并從氨水儲存容器供給到金屬氧化容器。
(10)石膏回收步驟以14m3/小時的速度連續地把石膏稀漿加入到一個錐形臥式連續傾析器中并且分離成為含有10％(重)的水的石膏和上清液。控制該上清液的安裝在排放部分的擋的高度，以便使上清液中含有的總的氫氧化物的濃度是0.84％(重)，石膏的濃度是0.06％(重)(相當于7％(重)的氫氧化物轉化為固體)。
把該回收的上清液加到裝有攪拌器的罐中之后，分批把其加入到閃蒸板壓制機中并進行處理。一批固體的加工量定在60kg，過濾速度降低到約1/2就判定為堵塞。當上述的加工進行到產生堵塞時，進行到50批時閃蒸板壓制機就堵塞。
另外，當按上述同樣的方法進行固/液分離，不同的是混合到石膏中的氫氧化物在傾析器進行分離，并且通過提高配置到上清液的排放部分的擋的高度來改變在上清液中總的氫氧化物的濃度到0.4％(重)，石膏的濃度變到0.01％(重)(相應于0.5％(重)相對于轉化為固體的氫氧化物的量)，進行到5批時閃蒸板壓制機就堵塞。
另外，通過按上述同樣的方法進行固/液分離結果，不同的是減少在在傾析器中分離的石膏的量，并且通過降低配置到上清液的排放部分的擋的高度來改變在上清液中總的氫氧化物的濃度到1.0％(重)，石膏的濃度變到0.2％(重)(相應于20％(重)轉化為固體的氫氧化物的量)。
(11)評價上述的操作連續進行330天然后停止。
(a).在氨分離的操作過程中，完全沒有發生填料塔的堵塞。操作結束后，取出填料塔中的填料并且觀察其表面，結果是幾乎不能確認在填料表面上有石膏和氫氧化鎂的沉淀。
(b).把氧化容器中所有量的燃燒灰的稀漿排出，觀察供氣管線開口的表面和攪拌葉片的表面。結果是在這兩種表面上幾乎沒有發現偏釩酸銨所形成的結垢，并且沒有供氣管線開口的堵塞問題。
(c).觀察在結晶步驟中逆流冷卻塔的冷卻表面的周邊。結果是沒有偏釩酸銨結晶的結垢，并且冷卻性能基本上沒有降低。
參考例1按照實施例1的同樣的方法進行游離氨的汽提，只是改變加入到氨回收步驟中的石膏稀漿的pH值到10。當連續進行氨汽提60天時，由于填料塔的堵塞而該稀漿開始滿出流動，所以該過程終止。然后除去填料塔內部的不流動的稀漿并且觀察塔的內部。結果是大量的氫氧化鎂沉積在填料的表面上。
參考例2按照實施例1的同樣的方法進行游離氨的汽提，只是改變加入到氨回收步驟中的石膏稀漿的石膏濃度到5％(重)。當連續進行氨汽提50天時，由于填料塔的堵塞而該稀漿開始滿出流動。然后該過程終止，除去填料塔內部的不流動的稀漿并且觀察塔的內部。結果是大量的石膏沉積在填料的表面上。
權利要求
1.一種使用通過下面的石油燃料的燃燒灰濕加工方法回收的氨組分的方法，所述濕加工方法包括一種石油燃料的燃燒灰的濕加工方法，其中燃燒灰是通過塵埃收集器收集的，所述塵埃收集器安置在使用石油燃料的鍋爐廢氣的火焰煙道中，該燃燒灰至少含有硫酸銨和釩，所述濕加工方法包括至少一個把燃燒灰和水混合制造燃燒灰的稀漿的制造步驟；一個含于燃燒灰中的硫酸銨的雙分解步驟，從而得到含有游離氨的石膏稀漿；一個從在雙分解步驟得到的含有游離氨的石膏稀漿中回收游離氨的步驟；石膏稀漿從填料塔的上部向下流動，空氣或者蒸汽從填料塔的下部吹入，使空氣或蒸汽與石膏稀漿逆流接觸，由此進行氨的汽提，和一個石膏分離步驟。所述利用氨組分的方法包括把在氨回收步驟汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式輸送到安置在燃燒爐的廢氣通道中的氨供給裝置區域內的氨分離裝置中；把通過氨分離裝置分離和回收的氣態氨與空氣混合；加熱該混合物；和把得到的混合物加入到燃燒爐的廢氣通道中。
2.一種使用通過權利要求1中所定義的濕加工方法回收的氨組分來制備偏釩酸銨的方法，該方法包括從燃燒灰的稀漿中除去固體的固-液分離步驟；把氨和氧化氣體提供到通過從燃燒灰的稀漿中除去固體所形成的水溶液中來氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到含有偏釩酸銨的水溶液；和得到的偏釩酸銨的結晶步驟；所說的三個步驟加在由權利要求1所定義的燃燒灰的稀漿制造步驟和硫酸銨的雙分解步驟之間；和把在氨回收步驟汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形成輸送到金屬氧化步驟。
3.一種使用通過權利要求1所定義的濕加工方法回收的氨組分來制備偏釩酸銨的方法，該方法包括把氨和氧化氣體提供到燃燒灰的稀漿中以氧化釩的金屬氧化步驟，由此得到含有偏釩酸銨的稀漿；從含有偏釩酸銨的稀漿中除去固體的固/液分離步驟；和得到的偏釩酸銨的結晶步驟；所說的三個步驟加在權利要求1定義的燃燒灰的稀漿制造步驟和雙分解步驟之間；和把氨回收步驟中汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式輸送到金屬氧化步驟。
4.根據權利要求2或3的方法，其中在氧化反應器中安置氣體供給管路以使突出到所用的反應物料中，并且把加熱的蒸汽與氧化氣體一起由氣體供給管路一起引入。
5.根據權利要求2或3所述的方法，其中在金屬氧化步驟中，反應在壓力下在不低于100℃的高溫條件下進行，得到一種水溶液，在該水溶液中偏釩酸銨的濃度不大于在水溶液的溫度下的飽和濃度，并且不小于1.2％(重)，硫酸銨的濃度是5-30％(重)；和在壓力和保持溫度的條件下把得到的水溶液通過供給管路輸送和提供到結晶步驟的結晶反應器中。
6.根據權利要求3或4的方法，其中在結晶步驟，使用冷卻和結晶以固定的速度連續地提供到結晶反應器中的含有偏釩酸銨的水溶液的連續結晶方法；使用結晶裝置，其包括結晶器和安置在其外部的冷卻器，它們通過循環通道連接；在結晶器中的稀漿的量大于所提供的原料溶液的量，該稀漿循環到冷卻器；和從結晶裝置回收其量基本上等于所提供的原料溶液的量的稀漿。
全文摘要
本發明涉及具有工業優越性的使用氨組分的方法,其中的氨組分是采用一種濕加工方法得到的,所述使用氨組分的方法包括把在氨回收步驟汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式輸送到安置在燃燒爐的廢氣通道中的氨供給裝置區域內的氨分離裝置中;把通過氨分離裝置分離和回收的氣態氨與空氣混合;加熱該混合物;和把得到的混合物加入到燃燒爐的廢氣通道中。
文檔編號B01D53/50GK1362368SQ0114294
公開日2002年8月7日 申請日期2001年11月29日 優先權日1996年12月25日
發明者赤星俊明, 佐久間章, 井上有利, 飯島正己 申請人:鹿島北共同發電株式會社