本發明涉及有機/無機復合材料領域，尤其是涉及一種三維管狀二硫化鉬/聚吡咯超級電容器復合電極材料及其制備。

背景技術：

隨著全球經濟的快速發展，人類遇到的挑戰及亟需解決的問題也越來越多。這其中包括日益枯竭的石油燃料及其衍生出來的環境污染問題。

超級電容器的出現無疑是能源存儲領域的一項革命性發展，超級電容器同時具備了較高的功率密度和能量密度，是介于二次電池和傳統電容器間的新型儲能裝置。超級電容器具有循環壽命長、能量密度高、功率密度大、生產成本低、工作溫度范圍寬和安全、污染小等優點，在過去幾十年里受到研究人員的廣泛關注，在便攜式電子產品、移動通訊和電動汽車等領域中得到廣泛應用。

超級電容器可分為對稱型超級電容器和非對稱型超級電容器，為獲得較高的能量密度，相比于對稱型超級電容器，非對稱型超級電容器具有更廣闊的應用前景。目前，大多數研究都集中于開發新型性能優異的正極材料，而負極材料的研發卻很少。超級電容器總容量可根據公式：1/C＝1/C₊+1/C_計算。根據公式，電容器的整體性能取決于負極材料。目前，常用的負極材料—碳基材料，因其較低的比容量(約300F/g)，限制了超級電容器的進一步應用。因而，對負極材料的開發是具有重要意義的。

層狀MoS₂由于其獨特的二維(2D)層狀結構和較大的比表面積等原因，使得MoS₂具有較快的電子傳輸速度和較高的理論比電容，這些優越的性能為MoS₂成為一種優秀的電極材料提供了前提條件。同時，MoS₂作為一種重要的無機材料，具有優異的化學穩定性能，使其可作為一種優異的超級電容器電極材料。然而，新制的MoS₂在后處理烘干的過程中，極易容易團聚，從而降低了MoS₂本身作為片層材料所具有高的活性反應位點的特性。因此，在實際使用2D片層材料的過程中，必須要解決團聚的問題。

PPy作為導電聚合物的重要組成部分，具有較高的電導率、較好的化學穩定性和高的比電容而受到國內外學者的密切關注。然而由于導電聚合物電極材料的力學性能不佳、循環穩定性較差，從而限制了材料的廣泛應用。同時一維納米結構的材料，由于其獨特的一維結構，而具有較高的比表面積及優異的電導率，很多具有特殊結構(核殼結構、梭型及定向排列)的電極材料已經被報道出來，并且具有優異的超級電容器性能。因此，將一維材料(PPy纖維)與無機材料(MoS₂)進行復合，是制得性能優異的電極材料的極為可行的方向。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種三維管狀二硫化鉬/聚吡咯超級電容器復合電極材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種三維管狀二硫化鉬/聚吡咯超級電容器復合電極材料，包括作為無機骨架的3D MoS₂，以及與所述3D MoS₂交聯并構成網絡結構的PPy納米纖維。

作為上述技術方案的優選，所述的3D MoS₂的直徑為400-500nm；

3D MoS₂與PPy的質量比為1:10-2:1。

一種三維管狀二硫化鉬/聚吡咯超級電容器復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取3D MoS₂加入至草酸與無水乙醇的混合溶液中，并進行超聲分散；

(2)再往步驟(1)的MoS₂溶液中加入CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，攪拌形成均勻穩定的3D MoS₂分散液；

(3)再將步驟(2)制得的3D MoS₂分散液置于低溫環境中，加入吡咯單體，攪拌使吡咯單體吸附在3D MoS₂表面；

(4)繼續往步驟(3)的溶液中滴入過硫酸銨溶液，反應，分離、洗滌、干燥，即得到目的產物3D MoS₂/PPy超級電容器復合材料。

作為上述技術方案的優選，步驟(1)中所述的3D MoS₂通過以下方法制成：

取S粉和鉬酸銨加入至正辛胺和無水乙醇的混合溶劑中，攪拌均勻，轉移至反應釜內，加熱反應，冷卻，分離，洗滌，干燥，即得到3D MoS₂。

作為上述技術方案的進一步優選，S粉、鉬酸銨、正辛胺和無水乙醇的加入量之比為1g：(2-3)g：(0.15-0.2)L：(0.15-0.2)L；

加熱反應的工藝條件為：在180-220℃下反應18-36h。

作為上述技術方案的優選，步驟(1)3D MoS₂的濃度為0.05-0.3g/60mL；

所述的溶劑為酸與無水乙醇混合溶劑，其中，兩者的體積比為1:1，酸為草酸或鹽酸。更優選的，草酸的濃度為0.35M，鹽酸的濃度為1M。更優選的，酸為草酸。草酸相比于鹽酸，可以提高PPy的儲能性質，提高電解液離子進入材料的能力。

作為上述技術方案的優選，步驟(2)中CTAB的濃度為0.06-0.15M。過低會形成顆粒狀的PPy；過高時，會形成片狀的PPy。

作為上述技術方案的優選，步驟(3)中所述的低溫環境的溫度為0-5℃。溫度過低時，不利于反應的發生，降低效率；溫度過高時，會使反應劇烈發生，形貌無法均一控制。

作為上述技術方案的優選，步驟(3)中3D MoS₂與吡咯單體的質量比為1:10-2:1。若不在此范圍內，過低或過高，都會降低電極材料的電化學性能。

作為上述技術方案的優選，步驟(4)中滴入的過硫酸銨與吡咯單體的摩爾比為1:1，反應時間為18-36h。過短的反應時間會使反應無法完全進行；過長的反應時間將降低反應的效率。

作為上述方案的優選，步驟(1)中超聲分散的時間為30-60min；步驟(2)中攪拌的時間為6h；步驟(3)中攪拌的時間為5-6h；步驟(4)中洗滌的具體方法為：無水乙醇與去離子水交替離心洗滌至中性，離心轉速為4000r/min，離心時間為5min；干燥條件為60℃下真空干燥。

所述的電極材料是在低溫環境下，3D MoS₂作為無機骨架，利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，過硫酸銨為氧化劑，通過原位化學氧化聚合方法，將較高電導率的PPy首先以3D MoS₂為硬模板，包覆在3D MoS₂表面，隨后以CTAB為軟模板形成納米纖維，從而形成相互交聯的網絡結構，提供了良好的導電網絡通道。本發明制得的復合材料具有較大的比表面積，較高的電導率以及優異的電化學性能，是一種性能優異的超級電容器負極材料。在電流密度為1A/g時，比容量達到462F/g，充放電2000次后，容量依然能夠保留原始容量的82％。本發明制備方法簡單，可重復性高等優點。

本發明利用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位化學氧化聚合的方法，將導電PPy纖維與其成功進行復合，形成了良好的導電網絡通道，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器電極材料。3D MoS₂具有較大的比表面積，高的比容量及優異的循環穩定性能，而PPy納米纖維具有較高的電導率，同時可以產生贗電容而具有較高的比容量。將PPy與3D MoS₂復合，可以利用二者的協同效應，提高電極材料的整體電化學性能。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明制備的3D MoS₂/PPy復合電極材料，可作為超一種性能優異的級電容器的負極材料。

(2)本發明以吡咯為單體，在3D MoS₂表面原位氧化聚合，制備方法簡單，產率高。

(3)本發明以3D MoS₂為無機骨架，避免了片狀MoS₂易團聚的問題，同時，也提高了復合材料的整體的反應活性位點，同時為電解質離子提供了快速的通道，提高了復合材料離子運輸能力及存儲能力。

(4)本發明所述的3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料結合了3D MoS₂與PPy纖維各自的優點，利用二者的協同效應，提高了復合材料的整體的比電容及其電化學循環穩定性能。

附圖說明

圖1為本發明制備的3D MoS₂的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖；

圖2為實施例1的3D MoS₂/PPy復合粉末材料的場發射掃面電子顯微鏡(FESEM)；

圖3為本發明制備得到的不同3D MoS₂/PPy復合粉末材料的超級電容器性能；

圖4為實施例1中的3D MoS₂/PPy復合粉末材料的循環穩定性能。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

一種3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料，該復合材料是用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位聚合方法，將導電聚合物PPy纖維與3D MoS₂進行復合，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器復合電極材料。復合材料中3D MoS₂與吡咯單體的質量比為1:5。

上述具有優異超級電容器性能的電極材料制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備：將77.0mg的S粉和185.4mg的鉬酸銨加入至14mL正辛胺與13mL無水乙醇二者的混合溶劑中，攪拌20min后，轉移至80mL的聚四氟乙烯反應釜中。200℃下反應24h。反應結束后，待冷卻至室溫后，離心并用去離子水、無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 1M HCl和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在2℃左右后，加入0.5g的吡咯單體，磁力攪拌5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解1.6580g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反應24h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料，記為5PW1Mo。

純PPy采用相同的步驟制備得到，記為W-PPy。

(3)圖1為純3D MoS₂的透射電子顯微鏡圖片，由圖1可知，純3D MoS₂呈管狀，且直徑大小為400-500nm。圖2為得到的三維管狀3D MoS₂/PPy復合材料的掃描電子顯微鏡圖片，復合后，PPy首先以管狀3D MoS₂為硬模板，包覆在3D MoS₂表面，隨后以CTAB為軟模板，形成PPy納米纖維結構，從而形成相互交聯的網絡結構，提供了良好的導電網絡通道。

(4)電化學性能測試采用標準的三電極測試系統，將活性材料、乙炔黑與粘結劑按比例混合均勻后，涂在泡沫鎳上作為工作電極，1x1cm²的鉑片作對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解質溶液為0.5M Na₂SO₄。進行在不同掃描速率下的循環伏安測試及不同電流密度下的恒流充放電，且電位范圍為-0.2—-0.8V。圖3為在掃描速率為5mV/s下的循環伏安曲線(a)和在電流密度為1A/g下，測得是恒流充放電曲線(b)。由計算可知，制得的復合電極材料在電流密度為1A/g時，比容量為462F/g。圖4為復合電極材料的電化學循環穩定性能，3A/g的電流密度下，充放電2000次后，比容量仍然維持初始容量的82％，遠高于純PPy在充放電2000次后，維持初始容量的55％

實施例2

一種3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料，該復合材料是用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位聚合方法，將導電聚合物PPy纖維與3D MoS₂進行復合，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器復合電極材料。復合材料中3D MoS₂與吡咯單體的質量比為1:1。

上述具有優異超級電容器性能的電極材料制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 0.35M草酸和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在2℃左右后，加入0.1g的吡咯單體，磁力攪拌5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解0.3280g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反應24h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料，記為1PW1Mo。

制得的復合電極材料在電流密度為1A/g的條件下，比容量為248F/g。

實施例3

一種3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料，該復合材料是用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位聚合方法，將導電聚合物PPy纖維與3D MoS₂進行復合，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器復合電極材料。復合材料中3D MoS₂與吡咯單體的質量比為2:1。

上述具有優異超級電容器性能的電極材料制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.2g的3D MoS₂加入至30mL 0.35M草酸和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在2℃左右后，加入0.1g的吡咯單體，磁力攪拌5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解0.3280g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反應24h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料，記為1PW2Mo。

制得的復合電極材料在電流密度為1A/g的條件下，比容量為211F/g

實施例4

一種3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料，該復合材料是用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位聚合方法，將導電聚合物PPy與MoS₂進行復合，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器復合電極材料。復合材料中3D MoS₂與吡咯單體的質量比為1:2，記為2PW1Mo。

上述具有優異超級電容器性能的電極材料制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 0.35M草酸和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入對CTAB 1.82g，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在2℃左右后，加入0.2g的吡咯單體，磁力攪拌5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解0.6540g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反應24h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料，記為2PW1Mo。

制得的復合電極材料在電流密度為1A/g的條件下，比容量為257F/g；

實施例5

一種3D MoS₂/PPy超級電容器復合電極材料，該復合材料是用3D MoS₂作為復合材料無機骨架，通過原位聚合方法，將導電聚合物PPy纖維與MoS₂進行復合，制得了具有高比容及循環穩定性能優異的超級電容器復合電極材料。復合材料中3DMoS₂與吡咯單體的質量比為1:10。

上述具有優異超級電容器性能的電極材料制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 1M HCl和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在2℃左右后，加入1.0g的吡咯單體，磁力攪拌5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解3.3160g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反應24h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料，記為10PW1Mo。

制得的復合電極材料在電流密度為1A/g的條件下，比容量為183F/g。

實施例6

本實施例的3D MoS₂/PPy復合材料與實施例1相比，除了3D MoS₂的制備工藝不同外，其余都一樣。

具體為：

3D MoS₂的制備：將70.0mg的S粉和140.0mg的鉬酸銨加入至14mL正辛胺與14mL無水乙醇二者的混合溶劑中，攪拌20min后，轉移至80mL的聚四氟乙烯反應釜中。220℃下反應18h。反應結束后，待冷卻至室溫后，離心并用去離子水、無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂。

實施例7

本實施例的3D MoS₂/PPy復合材料與實施例1相比，除了3D MoS₂的制備工藝不同外，其余都一樣。

具體為：

3D MoS₂的制備：將60.0mg的S粉和180.0mg的鉬酸銨加入至9mL正辛胺與9mL無水乙醇二者的混合溶劑中，攪拌20min后，轉移至80mL的聚四氟乙烯反應釜中。180℃下反應36h。反應結束后，待冷卻至室溫后，離心并用去離子水、無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂。

實施例8

一種具有優異超級電容器性能的電極材料，其制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 1M HCl和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB，使其濃度約為0.06M，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在0℃左右后，加入0.5g的吡咯單體，磁力攪拌5.5h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解1.6580g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，0℃下反應36h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料。

實施例9

一種具有優異超級電容器性能的電極材料，其制備方法如下：

(1)3D MoS₂的制備按照實施例1。

(2)3D MoS₂/PPy復合材料的制備：將0.1g的3D MoS₂加入至30mL 0.35M草酸和30mL無水乙醇混合溶液中，超聲30min，使3D MoS₂均勻分散；隨后向溶液中再加入CTAB，使其濃度約為0.06M，磁力攪拌6h；待形成均勻的分散液后，使用循環冷凝機并使溶液控溫在1℃左右后，加入1.0g的吡咯單體，磁力攪拌6h，使吡咯單體均勻吸附在3D MoS₂表面。隨后將溶解3.3160g過硫酸銨的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，1℃下反應18h。待反應結束后，離心并用去離子水和無水乙醇反復洗滌后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS₂/PPy復合粉末材料。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。