一種低磷緩蝕阻垢劑的合成方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種低磷緩蝕阻垢劑的合成方法及應用。 二、
【背景技術】
[0002] 隨著人們的環保意識增強，低磷和無磷類的環保型緩蝕阻垢劑越來越受到人們的 重視，鉬酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等緩蝕阻垢劑由于其無磷、低毒的特性而被應用于工業循環 冷卻水系統，但鉬酸鹽價格昂貴，使用成本較高，鎢酸鹽及硅酸鹽在單一使用時緩蝕阻垢效 果不理想。PBTCA(2-膦酸基_1，2,4三羧酸丁烷)是一種磷含量很低的緩蝕阻垢劑，分子中磷 的含量僅占 PBTCA總質量的11. 5 %左右，這比常用的膦系緩蝕阻垢劑HEDP(磷含量占 30.1 % )和ATMP(磷含量占31.1 % )中的磷含量要低很多，并且PBTCA同時具備良好的阻垢性 能和緩蝕性能。其作阻垢劑時使用濃度一般為1~l〇mg/L，作緩蝕劑時使用濃度一般為30~ 80mg/L，按70mg/L投入到循環水中使用時水體中？〇43_含量〈〇.811^/1，遠低于一般膦系藥劑 在循環冷卻水中P0A含量3~5mg/L，是一種低磷、低毒的緩蝕阻垢劑。
[0003] "《有機化學》，1965,第30卷12期，4020-4025頁"中的PBTCA的合成是以亞磷酸三烷 酯、馬來酸單酯和丙烯腈為原料，首先將亞磷酸三烷酯與馬來酸單酯反應制取膦酸丁二酸 四烷酯，其再與丙烯腈進行邁克爾加成反應制得PBTCA對應的五元酯，然后將該酯在酸性條 件下水解制得PBTCA。這種合成方法工藝路線復雜，反應過程中不僅會產生劇毒的氰化物， 而且會對環境造成二次污染。本發明以亞磷酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯以及丙烯酸乙酯 為原料，在催化劑作用下合成PBTCA。該方法反應條件溫和，生產操作易控制，工藝流程簡 單，且三廢排放量少。 三、

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對于傳統PBTCA的合成方法工藝路線復雜，反應過程中會產生 劇毒的氰化物，而且會對環境造成二次污染等問題，以亞磷酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯以 及丙烯酸乙酯為原料，在催化劑作用下合成PBTCA。該方法反應條件溫和，生產操作易控制， 工藝流程簡單，且三廢排放量少。
[0005] 本發明的主要原理為：反應（1)為亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯在加入堿性 催化劑A的條件下發生親核加成反應生成膦酸二乙酯基丁二酸二乙酯；反應(2)為反應（1) 中生成的產物與丙烯酸乙酯發生親核加成反應，生成2-膦酸二乙酯丁烷一三羧酸乙酯;在 (3)反應中，2-膦酸二乙酯丁烷一三羧酸乙酯在催化劑B作用下發生水解，水解產物為PBTCA 與乙醇的混合物。
[0006]
[0007] 本發明采用的技術方案是:將一定量的亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯加入反 應釜中，打開冷凝回流裝置，在攪拌器轉速為200r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的催 化劑A，待溫度上升到100 °C后反應1小時。然后降溫至50°C，加入一定量的丙烯酸乙酯，在攪 拌狀態下反應8h。再往反應釜中加入一定量的催化劑B，升溫至80°C加熱水解0.5h，最終得 到的產物為黃棕色粘稠液體，即為本發明的PBTCA。其中亞磷酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、 丙烯酸乙酯和催化劑A四者投加摩爾比為：1:1:1:0.8。催化劑A為質量分數99%的乙二胺， 催化劑B為質量分數37.5 %的濃鹽酸。
[0008] 本發明的這種PBTCA的合成方法，避免了傳統合成方法中工藝路線較為復雜，反應 過程中產生劇毒氰化物，且會對環境造成二次污染等問題。本發明合成的PBTCA投加量為 5mg/L時，阻垢率達到90%以上，水體中檢測到的？043_含量為0.00811^/1;投加量為5611^/1 時，緩蝕率達到了80%以上，水體中P〇4 3-含量為0.092mg/L。與HEDP和ATMP等常用膦系水處 理藥劑相比較，本發明的PBTCA磷含量更低，有效降低了循環冷卻水系統的磷酸鹽外排量。
[0009] 本發明對合成產品PBTCA進行緩蝕阻垢性能測定方法是:將本發明合成的PBTCA按 一定質量濃度配制成水溶液，采用《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》(GB/T16632-2008)和《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉掛片法》(GB/T18175-2000)分別進行阻垢、緩蝕性 能測定。 四、【具體實施方式】
[0010] 本發明提供的低磷緩蝕阻垢劑的合成方法如下：
[0011]將一定量的亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯加入反應釜中，打開冷凝回流裝 置，在攪拌器轉速為200r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的催化劑A，待溫度上升到100 °C后反應1小時。然后降溫至50°C，加入一定量的丙烯酸乙酯，在攪拌狀態下反應8h。再往反 應釜中加入一定量的催化劑B，升溫至80 °C加熱水解0.5h，最終得到的產物為黃棕色粘稠液 體，即為本發明的TOTCA。其中亞磷酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、丙烯酸乙酯和催化劑A四 者投加摩爾比為：1:1:1:0.8。催化劑A為質量分數99 %的乙二胺，催化劑B為質量分數 37.5%的濃鹽酸。
[0012]本發明的亞磷酸二乙酯的分子量是138,順丁烯二酸二乙酯的分子量是172,催化 劑A的分子量是60,丙稀酸乙酯的分子量是100, PBTCA的分子量是270。
[0013]將本發明合成的PBTCA按質量濃度為lkg/m3和10kg/m3配制成水溶液，分別進行阻 垢、緩蝕性能測定，當溫度為40°C，投加量為5~10g/m3時，阻垢率達90.7%以上;投加量為 56~72g/m 3時，緩蝕率達81.6%以上。
[0014]以下提供本發明的6個實施例
[0015] 實施例1
[0016] 向反應釜中加入6.9kg亞磷酸二乙酯和8.6kg順丁烯二乙酯，打開冷凝回流裝置， 在攪拌器轉速為200r/min，在攪拌器轉速為200r/min的攪拌條件下緩慢滴加2.4kg催化劑 八，待溫度上升到100°(：后反應1小時。然后降溫至50°(：，加入5.01^丙烯酸乙酯，在攪拌狀態 下反應8h。再往反應釜中加入8L的催化劑B，升溫至80 °C加熱水解0.5h，最終得到的產物為 黃棕色粘稠液體12.51^，即為本發明的？81^4。當循環冷卻水溫度為40°(：，投加量為58/111 3 時，阻垢率達90.70% ;投加量為56g/m3時，緩蝕率達81.62%，腐蝕速率為0.11謹/a，達到了 《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050-2007)中要求<0.125mm/a的標準。當循環水量為 2000m 3/h，每年至少可以減少P〇431f放量50t。
[0017] 實施例2-6與實施例1的不同之處為:合成配方、藥劑投加量、溫度等條件不同。不 同條件下藥劑的產量及緩蝕、阻垢性能的測試結果如表1所示：
[0018] 表1本發明藥劑合成配方、藥劑產量和緩蝕阻垢性能測試結果
[0019]
【主權項】
1. 一種低磷緩蝕阻垢劑的合成方法及應用。其特征是采用如下步驟進行： 將一定量的亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯加入反應釜中，打開冷凝回流裝置，在 攪拌器轉速為200r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的催化劑A，待溫度上升到100°C后反 應1小時。然后降溫至50°C，加入一定量的丙烯酸乙酯，在攪拌狀態下反應8h。再往反應釜中 加入一定量的催化劑B，升溫至80°C加熱水解0.5h，最終得到的產物為黃棕色粘稠液體，即 為本發明的PBTCA。2. 根據權利要求1所述的低磷緩蝕阻垢劑的合成方法。其特征是:催化劑A為濃度99% 的乙二胺，催化劑B為濃度37.5 %的濃鹽酸。3. -種低磷緩蝕阻垢劑的合成方法及應用。其特征在于：當循環冷卻水溫度為40°C，投 加量為5~10g/m 3時，阻垢率達90.7%以上;投加量為56~72g/m3時，緩蝕率達81.6%以上。
【專利摘要】本發明公開了一種低磷緩蝕阻垢劑的合成方法及應用。向反應釜中加入一定量的亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯，在攪拌器轉速為200r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的催化劑A，100℃下反應1小時，降溫至50℃，再加入一定量的丙烯酸乙酯反應8h后，再往反應釜中加入一定量的催化劑B，升溫至80℃加熱水解0.5h，得到黃棕色粘稠液體即為本發明的PBTCA。當循環冷卻水溫度為40℃，投加量為5g/m3時，阻垢率達90.70％；投加量為56g/m3時，緩蝕率達81.62％，腐蝕速率為0.110mm/a，達到了《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050-2007)中要求低于0.125mm/a的要求。
【IPC分類】C07F9/38, C02F5/14
【公開號】CN105600955
【申請號】CN201510982628
【發明人】張文藝, 鄧文, 李美娟, 陳萍, 錢棟, 胡躍平
【申請人】常州大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月24日