一種協同去除及選擇性回收廢水中重金屬陽離子和非金屬陰離子的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于污水凈化領域，更具體地說，涉及一種協同去除及選擇性回收廢水中 重金屬陽離子和非金屬陰離子的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業化進程的加速，地表水和地下水普遍受到多種有毒有害物質的污染，包 括重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子等。重金屬陽離子主要包括〇1、211、0(1、附、取等，不可 生物降解和代謝，且具有"三致"效應，而非金屬毒害陰離子主要包括N0 3'P〇43'P2〇74,，國 內外相關水環境質量標準都對上述污染物提出了嚴格的限值。我國水體普遍存在復合污 染，多種污染物共存大大增加了處理難度。目前含重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子復合 污染物廢水的常規處理方法主要包括混凝沉淀法、膜分離法、吸附法、離子交換法及其集成 工藝。混凝沉淀法需要投加大量試劑，易產生二次污染;膜分離法成本高、能耗高，易發生膜 污染；離子交換樹脂法的抗污染性能差、處理成本高。而吸附法不僅能有效降低污染物濃 度，還可以實現污染物的資源化回收利用，吸附劑再生后仍可重復使用，穩定性好，近年來 倍受關注。
[0003] 國內外文獻調研顯示，目前對含重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子復合污染物的 廢水回收處理主要集中于重金屬的回收，關于重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子的同時去 除和選擇回收鮮有報道。中國專利申請號為201310376302.4,申請公開日為2013年12月18 日的專利申請文件公開了一種高效快速回收化學鍍鎳廢液中鎳和磷的方法，向化學鍍鎳廢 液中加入無機鋁鹽和氧化石墨烯為輔助原料，通過氧化劑氧化破乳，并使偏磷酸根氧化成 磷酸根，通過超聲波輔助共沉淀法，制備得到G0/Ni Al-LDHs復合材料，并用以回收化學鍍鎳 廢液中的鎳和磷，但該專利中材料制備過程復雜、成本高，且無法實現吸附鎳離子和磷酸根 離子后吸附劑的再生利用；中國專利CN 201210577795.3,申請公開日為2013年4月17日的 專利申請文件公開了一種同時去除污水中重金屬陽離子和含氧酸根陰離子的方法，該方法 包括:將水鐵礦投入到同時含有重金屬陽離子和含氧酸根陰離子的污水中，吸附平衡2~4h 使廢水中的重金屬陽離子和含氧酸根陰離子被充分吸收，但是該方法對低濃度污染物的選 擇性差、吸附量低，且材料無法再生利用；中國專利CN 201410608941.3公開了一種膜分離 法、吸附法、混凝法和重金屬捕集的集成方法回收鎳和磷，但該方法流程長、成本高，易產生 二次污染。
[0004] 多功能基吸附材料表面官能團對重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子具有協同去 除的特性，吸附量大，可再生利用，可實現復合污染物的分質回收，突破了復合污染物資源 化控制的難點。將多胺材料和無機的水合氧化鐵與殼聚糖采用包埋工藝摻雜于一體（中國 專利申請號為20)，多胺功能基可通過配位作用吸附重金屬離子，水合氧化鐵 豐富的表面羥基可通過配體交換去除陰離子，因而該材料能協同去除涉重行業廢水、工業 園區綜合廢水生化尾水以及受污地表水、地下水中廣泛共存的重金屬陽離子和非金屬毒害 陰離子，而且可實現其中重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子的分步資源化，因此具有良好 的應用前景和突出的綜合效益。

【發明內容】

[0005] 1.要解決的問題
[0006] 針對現有技術對含重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子復合污染物的廢水存在耐 負荷能力差、處理效果差、二次污染重等缺陷，本發明提供一種利用殼聚糖基復合吸附劑協 同去除和選擇回收重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子的方法。該方法是利用殼聚糖基復合 吸附劑同時去除水中重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子，滿足水質凈化要求，然后對吸附 飽和后的吸附劑采用常規酸堿溶液進行再生，實現重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子的分 步回收，同時再生后的吸附劑可重復循環使用。
[0007] 2.技術方案
[0008] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0009] -種協同去除及選擇性回收廢水中重金屬陽離子和非金屬陰離子的方法，其步驟 為：
[0010] 1)協同吸附:將廢水的pH值調節至3~10之間，然后將廢水栗入填充有吸附劑的吸 附柱中；
[0011] 2)重金屬陽離子回收:采用稀酸溶液對步驟1)中吸附后的吸附劑進行第一階段再 生；
[0012] 3)非金屬陰離子回收：采用稀堿溶液對步驟2)完成后的吸附劑進行第二階段再 生。
[0013] 優選地，所述的廢水中含有重金屬陽離子和非金屬陰離子復合污染物;所述的重 金屬陽離子包括〇!2+、211 2+、0(12+、附2+、取+離子，所述的非金屬陰離子包括硝酸根、磷酸根、焦 磷酸根離子。
[0014] 優選地，所述的吸附劑為殼聚糖基復合吸附劑，通過摻雜有機多胺和包埋水合氧 化鐵制得。
[0015] 優選地，所述的殼聚糖基復合吸附劑制備方法為：
[0016] A)將殼聚糖粉末溶解于體積濃度為1~8%的乙酸溶液中形成質量濃度為2~50g/ L的殼聚糖母液，向殼聚糖母液中投加硫酸鐵和聚乙烯亞胺，攪拌均勻，并用環氧氯丙烷初 交聯后得到混合母液，混合母液中硫酸鐵的質量濃度為5~60g/L，聚乙烯亞胺的質量濃度 為10~100g/L，環氧氯丙烷的體積濃度為0.5~4% ;
[0017] B)將所得混合母液加入凝固浴中，經沉淀凝固得到復合微球，所述凝固浴為氫氧 化鈉和硫酸鈉的混合水溶液，其中，氫氧化鈉的質量濃度為10~200g/L，硫酸鈉的質量濃度 為20~200g/L;
[0018] C)取出復合微球，投加到氫氧化鈉的水溶液中，用環氧氯丙烷進行后交聯，制得交 聯微球，用蒸餾水洗至中性，脫水得到所述的殼聚糖基復合吸附劑，其中氫氧化鈉水溶液的 pH為10~14,復合微球投加量為2~40g/L;環氧氯丙烷的體積濃度為0.01~0.5%。
[0019] 優選地，所述步驟1)中吸附柱的溫度設置為15~40°C，流速為1~30BV/h。
[0020] 優選地，所述步驟2)中稀酸溶液為0.001~0.01m〇l/L的鹽酸溶液;第一階段再生 溫度設置為5~40°C，流速為1~20BV/h。
[0021] 優選地，所述步驟2)中稀堿溶液為0.01~1. Omo 1/L的氫氧化鈉水溶液;第二階段 再生溫度設置為5~40°C，流速為1~1 OBV/h。
[0022] 優選地，所述的步驟3)中第二階段再生結束后用水沖洗吸附柱至出水為中性，然 后繼續步驟1)~3)。
[0023] 3.有益效果
[0024]相比于現有技術，本發明的有益效果為：
[0025] (1)本發明采用協同吸附、重金屬陽離子回收和非金屬陰離子回收三個步驟處理 含重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子復合物的廢水，可以同時顯著降低廢水中的重金屬陽 離子和非金屬毒害陰離子的濃度，經處理后的出水中污染物濃度均可達到相關控制標準要 求;并分步回收高純度的重金屬陽離子和非金屬毒害陰離子，在第一階段再生步驟中重金 屬離子的脫附率在95%以上，且脫附液中未檢出非金屬毒害陰離子;第二階段再生步驟中 非金屬毒害陰離子的脫附率為95%以上；
[0026] (2)本發明采用稀鹽酸實現重金屬陽離子的回收，采用氫氧化鈉稀水溶液實現其 中非金屬毒害陰離子的回收，所用材料成本低廉，操作簡便；
[0027] (3)本發明中的殼聚糖基復合吸附劑制備方法簡單，克服了常規兩性吸附劑制備 工藝復雜，對金屬陰陽離子吸附容量小的缺點，并通過將水合氧化鐵顆粒包埋于廉價殼聚 糖母體中，有效解決了無機物微粒工程化應用的難題；
[0028] (4)本發明的殼聚糖基復合吸附劑是一種三維網絡交纏結構，配合上胺基對鐵離 子的強絡合作用，可以有效包絡固定鐵離子于微球之中，防止其瀝出，增強吸附劑結構穩定 性，并有效保留水合氧化鐵對重金屬陰離子的吸附能力；同時，聚乙烯亞胺的中性胺和質子 化胺也可以大幅增加其對金屬陽離子和陰離子的吸附位點數量;這種制備工藝簡單有效， 而且制備的多功能復合吸附劑可大容量協同捕集重金屬陰陽離子，目前未見相關制備和性 能報道；
[0029] (5)本發明不產生二次污染，而且資源化效益顯著，應用前景廣闊。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。
[0031] 實施例1
[0032] -種利用殼聚糖基復合吸附劑協同去除和選擇回收重金屬陽離子和非金屬毒害 陰離子的方法，其步驟為：
[0033] (1)協同吸附：將10mL吸附劑裝入帶夾套的玻璃吸附柱中（Φ 20 X 300mm)，保持柱 溫25°C，將鎳離子和磷酸根的混合液(鎳離子初始濃度為lmmol/L，磷酸根離子初始濃度為 lmmo 1 /L)調節pH至5，以5BV/h流速通過填充有吸附劑的吸附柱，處理量為50BV/批次。吸附 出水鎳離子平均濃度為〇.721mmol/L，磷酸根離子濃度為0.324mmol/L。
[0034] (2)鎳離子回收:升高柱溫至30°C，用20BV稀鹽酸溶液(摩爾濃度為0.001mm〇l/L， 以下實施例中鹽酸和氫氧化鈉的濃度均指摩爾濃度），以lBV/h流速對吸附后吸附劑進行第 一階段再生，得到高純度鎳溶液，鎳離子脫附率達95%，所得到的高純度鎳離子溶液未檢出 磷酸根。
[0035] (3)磷酸根離子回收:保持柱溫為30°C，用10BV lmmol/L氫氧化鈉溶液，以lBV/h對 第一階段再生的吸附劑進行第二階段再生，得到高純度磷酸根溶液，磷酸根脫附率達99%; 最后將兩輪脫附后的樹脂水洗至中性，得到再生吸附劑。
[0036] 本實施例中的吸附劑的制備方法為：
[0037] A)稱取3g殼聚糖粉末投加到裝有100mL蒸餾水的三口燒瓶中，再向溶液中滴加2mL 乙酸，在60°C溫度下機械攪拌2h至殼聚糖全部溶解，得到殼聚糖母液。量取30mL殼聚糖母 液，向其中投加〇.4g硫酸鐵和lg聚乙烯亞胺，常溫下磁力攪拌至均勻混合，再將所得均勻溶 液轉移到三口燒瓶中，向其中滴加〇. 25mL的環氧氯丙烷，60°C溫度下磁力攪拌2h進行初步 交聯，得到混合母液。
[0038] B)將混合母液栗入250mL含有16g氫氧化鈉和13g硫酸鈉的凝固浴中固化成球，靜 置30min，過濾出復合微球，洗凈并置于蒸餾水中保存。
[0039] C)稱取2g復合微球置于裝有100mL pH=13的氫氧化鈉水溶液中，向其中滴加 0.3mL的環氧氯丙烷，在60°C溫度下加熱攪拌2h進行后交聯，取出所得微球用蒸餾水洗至中 性即得到本實施例中的吸附劑。
[0040] 實施例2
[0041] 同實施例1，所不同的是：步驟（1)中鎳離子的起始濃度為lmmol/L，磷酸根離子起