含氟水溶液的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含氣水溶液的處理方法和用于處理含氣水溶液的裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨關于氣的環境限制的強化，對從氣化合物制造工藝中產生的廢液、例 如含有氣的鹽酸和硫酸等中除去氣的方法的需要越來越高。
[0003] 目前，作為除去水溶液中的氣的方法，已知有向含氣水溶液中添加巧，將水溶液的 抑調節為中性，由此析出氣化巧的方法（非專利文獻1)。但是，例如在利用該方法除去酸 性水溶液中的氣的情況下，除去氣后的水溶液成為中性。因此，在除去氣后，不能再利用酸 性水溶液。
[0004] 另一方面，在專利文獻1中記載了一種鹽酸的精制法，其包括：使Ξ甲基氯硅烷等 的娃化合物與含有氣化氨的鹽酸接觸的工序；和回收在接觸工序中生成的Ξ烷基氣硅烷化 合物的工序。在該方法中，回收工序包括：將Ξ烷基氣硅烷化合物水解，變換成Ξ烷基硅烷 醇化合物的工序；和將Ξ烷基硅烷醇化合物縮合，變換成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通 過將回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成Ξ烷基氯硅烷化合物，該Ξ烷基 氯硅烷化合物在接觸工序中被再利用。為了將六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25重量％ W上的高濃度鹽酸。 陽0化]在專利文獻2中記載了一種含氣廢液的處理方法，其特征在于：在含氣廢液中填 充載持有六烷基二硅氧烷的固體吸附劑，將廢液保持為酸性狀態，向液體中吹入空氣，將從 廢液中飛散的氣代Ξ烷基硅烷導入收納有堿液和固體吸附劑的吸收槽，在吸收槽中生成Ξ 烷基硅烷醇和氣離子，使Ξ烷基硅烷醇吸附于六烷基二硅氧烷的固體吸附劑，并將氣離子 回收到堿液中。該方法為了從含氣廢液除去氣需要3小時運樣的長時間。另外，該方法除 了作為液體的含氣廢液和六烷基二硅氧烷，還需要對固體吸附劑、與空氣一起飛散的氣代 Ξ烷基硅烷進行處理，因此處理繁瑣，成為高成本。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特公平5 - 27564號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特公平1 - 44392號公報
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻1 :公害防止的技術與法規編集委員會編著、《新?公害防止①技術 法規2013水質編》、社團法人產業環境管理協會、2013年1月、P. 468 - 469

【發明內容】

[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 在專利文獻1記載的精制方法中，利用接觸工序使含有氣化氨的鹽酸與Ξ烷基氯 硅烷反應而得到Ξ烷基氣硅烷的反應W下述的式（i)所示。
[0014] RiR2R3siCl+HF一RiR2R3SiF+肥 1Q)
[001引式中，Ri、R2和r3相同或不同，分別表示碳原子數1~4的烷基。通過該反應，從 鹽酸除去氣離子。
[0016] 接著，回收通過上述式（i)的反應生成的Ξ烷基氣硅烷，通過下述式（ii)~（iv) 所示的反應，將Ξ烷基氣硅烷再生為Ξ烷基氯硅烷。首先，在中性或堿性條件下，通過下述 式（ii)所示的反應，將回收的Ξ烷基氣硅烷水解。
[0017] RiR2R3siF+0H- -RiR2R3siOH+F(ii)
[0018] 利用下述式（iii)所示的反應，將通過水解得到的Ξ烷基硅烷醇縮合，由此得到 六烷基^硅氧烷。
[0019] 2RiR2R3siOH-RiR2R3siOSiRiR2R3+H2〇 (iii)
[0020] 利用下述式（iv)所示的反應，將得到的六烷基二硅氧烷氯化，由此得到Ξ甲基氯 硅烷。
[0021] RiR2R3siOSiRiR2R3巧肥 1 一 2RiR2R3siCl+H2〇 (iv)
[0022] 運樣操作而再生的Ξ烷基氯硅烷能夠在上述的接觸工序中被再利用。
[0023] 已知專利文獻1所記載的方法中使用的Ξ甲基氯硅烷（W下也稱為TMC巧等的Ξ 烷基氯硅烷是容易水解、不穩定的物質。因此，專利文獻1所記載的方法存在Ξ烷基氯硅烷 的處理困難的問題。特別而言，在上述式（iv)的反應中，為了抑制生成的Ξ烷基氯硅烷的 水解，需要在非水系中進行反應，或者需要通過脫水劑將生成的水除去等的追加處理。另 夕F，為了進行上記式（iv)的反應，需要使用25重量％ ^上的高濃度鹽酸，成本增加。
[0024] 本發明的發明人注意到：代替TMCS等Ξ烷基氯硅烷，使用通式RaRbR。 Si0SiRdR6Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、Re和R汾別獨立地選自碳原子數1~20的烷基、苯基和 氨）所示的二硅氧烷化合物（W下也簡單地稱為"二硅氧烷化合物"），由此不經過需要使 用高濃度鹽酸的上記反應（iv)，能夠精制含氣水溶液。
[00巧]使用二硅氧烷化合物的含氣水溶液的精制能夠通過下述式（I)、（II)和（III-1)~（III- 3)所示的反應進行。首先，通過式（I)所示的反應，水溶液中的氣離子與二娃 氧燒化合物反應，生成通式RaRbR。SiF和Rdl^RfSiF所示的單氣硅烷化合物。
[0026] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0027] +RdReRfSiF+H2〇 (I)
[0028] 通過該反應生成的單氣硅烷化合物不溶于水，因此能夠容易進行從水溶液的分 離。其結果，能夠得到相比于反應前、氣濃度降低的精制水溶液。
[0029] 接著，通過下述式（II)和（III- 1)~（III- 3)所示的反應，將通過上記式（I) 的反應生成的單氣硅烷化合物再生為二硅氧烷化合物。
[0030] 首先，在堿性條件下，通過下述式（II)所示的反應，將生成的單氣硅烷化合物水 解，生成硅烷醇化合物。
[0031] RaRbRcSiF+RdReRfSiF+20H-RaRbRcSiOH
[0032] +RdReRfSiOHWF(II)
[0033] 利用下述式（III- 1)~（III- 3)所示的反應，將生成的硅烷醇化合物脫水縮 合，由此生成二硅氧烷化合物。
[0034] 2RaRbRcSi0H-（RaRbRcSi)2〇+H2〇 (111-1)
[0035] 2RdReRfSi0H-RdReRfSi)2〇+H2〇 (ΠΙ-。
[0036] RaRbRcSiOH+RdReRfSiOH-RaRbRcSiOSiR化Rf+HzO
[0037] (ΙΠ-3)
[0038] 運樣操作而再生的二硅氧烷化合物能夠在式（I)的反應中再利用。另外，再生的 二硅氧烷化合物可W是與原二硅氧烷化合物同樣種類的化合物，或者可W是不同種類的化 合物，也可W是多種的二硅氧烷化合物的混合物。
[0039] 但是，二硅氧烷化合物不溶于水，因此與含氣水溶液不相互混合，進行相分離。因 此，式（I)所示的含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物的反應只能夠在含有二硅氧烷 化合物的有機相與含有含氣水溶液的水相的界面進行。進一步而言，二硅氧烷化合物是穩 定的化合物，因此，式（I)的反應速度比Ξ烷基氯硅烷與氣離子的式（i)的反應慢，反應需 要長時間。因此，使用二硅氧烷化合物，對氣化合物制造工藝中產生的大量含氣廢液高效地 進行處理是困難的。
[0040] 本發明的目的在于提供能夠W短時間進行含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化 合物的反應的、高效的含氣水溶液的處理方法。
[0041] 用于解決課題的方法
[0042] 本發明的發明人發現：通過將含氣水溶液和二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，能 夠使氣離子和二硅氧烷化合物的接觸機會大幅度地增加，能夠W短時間高效地進行含氣水 溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物的反應，由此完成本發明。
[0043] 本發明的第一要點提供一種含氣水溶液的處理方法，其包括如下的反應工序：將 含氣水溶液和通式RaRbR。SiOSiRdl^Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、R。和Rf分別獨立地選自碳原子 數1~20的烷基、苯基和氨）所示的二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，由此使含氣水溶液 中的氣離子與二硅氧烷化合物反應，得到含有通式RaRbR。SiF和RdReRfSiF所示的單氣硅烷 化合物的第一反應液。
[0044] 本發明的第二要點提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一反應槽，該 第一反應槽用于通過混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣離子與二娃 氧燒化合物反應，得到含有單氣硅烷化合物的第一反應液，該第一反應槽具有用于將從第 一反應槽取出的液體在第一反應槽內排出的導管，具有第一噴嘴的第一排出部件安裝在導 管的前端。
[0045] 本發明的第Ξ要點提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一管型反應 器，該第一管型反應器用于通過混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣 離子與二硅氧烷化合物反應，得到含有單氣硅烷化合物的第一反應液，通過沿著第一管型 反應器內的液體流動的方向配置在第一管型反應器的下方的振子照射超聲波。
[0046] 本發明的第四要點提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一對流式反應 塔，含氣水溶液被供給第一對流式反應塔的上部，二硅氧烷化合物被供給第一對流式反應 塔的下部，在第一對流式反應塔的頂部得到含有二硅氧烷化合物和單氣硅烷化合物的有機 相，在第一對流式反應塔的底部得到氣濃度比含氣水溶液低的精制水溶液。
[0047] 發明效果
[0048] 根據本發明，能夠提供能夠W短時間進行含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合 物的反應的、高效的含氣水溶液的處理方法和裝置。
【附圖說明】
[0049] 圖1為本發明的一個實施方式設及的方法的流程圖。
[0050] 圖2為本發明的一個實施方式設及的裝置的示意圖。
[0051] 圖3為本發明的一個實施方式中的排出部件的示意圖。
[0052] 圖4為表示本發明一個實施方式中的排出部件的配置的一個例子的示意圖。
[0053] 圖5為表示本發明一個實施方式中的排出部件的配置的另一個例子的示意圖。
[0054] 圖6為本發明的一個實施方式中的管型反應器的示意圖。 陽化5] 圖7為本發明的一個實施方式中的對流式反應塔的示意圖。
[0056] 圖8表示實施例的試驗1~4的結果的圖表。
[0057] 圖9為表示實施例的試驗5、9和10的結果的圖表。
[0058] 圖10為表不實施例的試驗6~8的結果的圖表。
[0059] 圖11為表示實施例的試驗5和11~14的結果的圖表。
[0060] 圖12為表示實施例的試驗15的結果的圖表。
[0061] 圖13為表示實施例的試驗15的結果的圖表。
[0062] 圖14為表示實施例的試驗16的結果的圖表。
[0063] 圖15為表示實施例的試驗17~22的結果的圖表。 W64] 圖16為表示實施例的試驗23~27的結果的圖表。
[0065] 圖17為表示實施例的試驗28的結果的圖表。
[0066] 圖18為表示實施例的試驗3和29的結果的圖表。
[0067] 圖19為表示實施例的試驗30中的反應工序的結果的圖表。 W側圖20為表示實施例的試驗30中的再生工序的結果的圖表。
[0069] 圖21為表示實施例的試驗30中的第二分離工序的結果的圖表。
【具體實施方式】
[0070] W下，參照附圖對本發明設及的含氣水溶液的處理方法進行說明。另外，W下說明 的實施方式和附圖表示的實施方式僅是一個例子，本發明不限定于運些實施方式。
[0071] 圖1為本發明的一個實施方式設及的含氣水溶液的處理方法的流程圖。本發明的 方法包括反應工序。本發明的方法還可W包括第一分離工序、再生工序和第二分離工序。 陽〇7引[反應工序]
[0073] 反應工序是使含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物反應，得到含有單氣硅烷 化合物的第一反應液的工序。通過本發明的方法能夠處理的含氣水溶液沒有特別限定，能 夠對含有氣離子（F)W及SiF/、BF4、PFe和SO3F等的含氣離子的1種W上的各種水溶 液、例如含有HF、HzSiFe、皿F4、HPi^e和服0 3?的1種W上的水溶液進行處理。通過本發明的 方法，能夠對氣濃度為100~5000化pm左右的含氣水溶液進行處理，將水溶液中的氣濃度 降低到1~l(K)ppm左右。另外，在本說明書中，"氣濃度"是指作為對象的液體中的氣離子 和氣的重量濃度，例如氣濃度lOOOppm是指在含氣水溶液1kg中存在Ig的氣離子和氣的濃 度。
[0074] 在本發明中能夠使用的二硅氧烷化合物為通式RaRbR。SiOSiRdReRf(式中，R。、 Rb、R。、Rd、R。和Rf分別獨立地選自碳原子數1~20的烷基、苯基和氨）所示的化合物。 具體而言，例如可W使用二硅氧烷化SiOSiHs)、六甲基二硅氧烷（化C)sSiOSi(邸3) 3、 也稱為歷0巧、六乙基二硅氧烷（化〔2)351051也馬)3)、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷 (化C)2服i〇Si(CH3)2H)和五甲基二硅氧烷（化C)3SiOSi(CH3)2H)等。二硅氧烷化合物可W 單獨使用1種，或者可W混合使用2種W上。其中，六甲基二硅氧烷因為比較廉價容易獲 得，并且安全性、穩定性和沸點與水是同樣程度，所W容易操作，因此作為二硅氧烷化合物， 優選使用六甲基二硅氧烷。
[0075] 氣離子與二硅氧烷化合物的反應W下述的式（I)所示。
[0076] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0077] +RdReRfSiF+H2〇 (I) 陽07引在二硅氧烷化合物為六甲基二硅氧烷（HMD巧時（即，R。~Rf全部為甲基的情況）， 通過式（I)的反應生成的單氣硅烷化合物為Ξ甲基氣硅烷（W下，也稱為TMF巧。
[0079] 二硅氧烷化合物因為不溶于水，所W與含氣水溶液不相互混合，相分離成含有二 硅氧烷化合物的有機相（輕液）和含有含氣水溶液的水相（重液）。因此，含氣水溶液中的 氣離子與二硅氧烷化合物的反應只能夠在有機相和水相的界面進行。進一步而言，二娃氧 燒化合物為穩定的化合物，因此式（I)的反應速度比較慢，反應需要長時間。
[0080] 本發明的發明人發現：將含氣水溶液和二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，由此進 行氣離子與二硅氧烷化合物的反應，能夠在短時間內高效地進行反應。運可W認為是由于 通過進行鉛直方向的混合，能夠發生含氣水溶液中的氣離子和二硅氧烷化合物向相對于水 相一有機相界面垂直的方向的移動，其結果，含氣水溶液氣離子與二硅氧烷化合物的接觸 機會大幅度增大。另外，在本說明書中，"在鉛直方向混合"是指W水相和有機相不發生相 分離、達到均勻的混合狀態的程度，引起混合的物質的鉛直方向的移動。混合的物質的移動 方向可W含有鉛直方向的成分W