用硫酸鎂從氯化物體系中分離鈣的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于屬于無機化工分離領域，具體來說，涉及一種用硫酸鎂從氯化物體系中分離鈣的方法。
【背景技術】
[0002]高爐渣化學成分復雜，主要含有二氧化鈦22?25%，二氧化硅22?26%，三氧化二鋁16?19 %，三氧化二鐵0.22?0.44%，氧化鈣22?29%和氧化鎂7?9%。影響高鈦型高爐渣中鈦資源不能被有效綜合利用的主要原因有兩個:一是渣中的鈦分散在鈣鈦礦、富鈦透輝石、攀鈦透輝石、尖晶石和碳氮化鈦等多種含鈦礦物相中，嵌布關系復雜，其中50%的鈦集中在鈣鈦礦中；二是分散在高爐渣中的含鈦礦物的物相晶粒非常細小，平均只有10微米左右，采用常規選礦技術分離回收鈦非常困難。
[0003]現有高爐渣利用的技術方案主要有:
[0004](I)高溫碳化一低溫氯化制取TiC14一殘渣制水泥工藝
[0005](2)高溫碳化一碳化渣分選碳化鈦工藝
[0006](3)硅熱法還原高爐渣直流電爐冶煉硅鈦鐵合金工藝
[0007](4)熔融電解法制取硅鈦鋁合金工藝
[0008](5)硫酸法制取Ti02工藝(包括以改性高爐渣為原料)
[0009](6)高爐渣高溫改性處理一選擇性富集含鈦礦物一選礦分離技術
[0010](7)直接選礦富集鈣鈦礦
[0011](8)堿處理高爐渣相分離技術
[0012]從技術、經濟、環保、市場等多方面對上述8種典型提鈦技術進行綜合評價后認為，所列四種提鈦技術可能具有產業化前景，但是其優點和缺點都是顯而易見。化學法浸出法無一例外會產生新的大量含酸的液廢和固廢；高爐渣改性或選礦亦然；氯化法的工程裝備、廢渣后處理問題目前也尚無突破；火法冶金的方法避免了上述新的環境危害，但合金的利用量問題還需要深入研究。

【發明內容】

[0013]為解決【背景技術】中的問題，本發明提供了一種用硫酸鎂從氯化物體系中分離鈣的方法。
[0014]本發明的技術方案是:一種用硫酸鎂從氯化物體系中分離鈣的方法，包括多段酸浸取工序和分離回收Ca的工序:
[0015]I)、多段酸浸取工序:
[0016]1-1、粉碎、磁選:將高爐渣磁選、干粉碎至細度高于200目的高爐渣粉；
[0017]1-2、一段酸浸取及浸取渣洗滌:將高爐渣粉按1:13-18的固液比加入濃度大于35%的濃鹽酸中，常壓下攪拌，嚴格控制溫度在73°C以下，待料液呈透明質感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時以上，即反應合格；過濾，得一段酸分解液，用于二段酸分解；濾渣洗凈、干燥、粉碎即為白炭黑；
[0018]1-3、二段酸浸取及浸取渣洗滌:將一段酸分解濾液補充氯化氫至鹽酸濃度大于35%，按1:13-18的固液比加入高爐渣粉，常壓下攪拌，嚴格控制溫度在80°C以下，待料液呈透明質感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時以上即反應合格，過濾得二段酸分解液，用于三段酸分解；濾渣洗凈、干燥、粉碎即為白炭黑；
[0019]1-4、三段酸浸取及浸取渣洗滌:將二段酸分解濾液補充氯化氫至鹽酸濃度大于35%，按1:13-18的固液比加入高爐渣粉，常壓下攪拌，嚴格控制溫度在85°C以下，待料液呈透明質感，由稠變稀后，保持溫度及攪拌0.5小時，即酸浸取反應合格，通入氯氣，控制溫度40-90°C,至亞鐵含量低于10mg/l，過濾得酸浸取完成濾液和濾密，酸浸取完成濾液用于鈣及鎂、鋁、鈦、鐵、釩、鉻、錳分離回收；濾渣洗凈、干燥、粉碎即為白炭黑。
[0020]2)、分離回收Ca的工序:
[0021]2_l、pH調整:將浸取完成濾液加入反應釜中，攪拌下用MgO或鹽酸將溶液的pH調整到2-2.8之間；
[0022]2-2、沉淀Ca2+:按Ca及S04的化學計量的96_98 %加入固體硫酸鎂，產生石膏沉淀，加完后，檢查溶液的PH值，用MgO或鹽酸調整，將溶液的pH值控制在2-2.8之間；
[0023]2-3、保溫陳化:將物料升溫至85°C以上，保溫攪拌0.5?2小時。
[0024]2-4、過濾洗滌:趁熱將物料離心，用自來水洗滌濾餅至洗液中Cl-濃度小于lg/1，甩干，即為高品質石膏產品。
[0025]作為一種改進，本發明在多段酸浸取工序和分離回收Ca的工序之間，還包括萃取Fe+++、V+5 的工序:
[0026]配制萃取劑:乙酸異戊脂:甲苯:二甲苯=2:0.8?1.2:0.8?1.2
[0027]萃取:以0/A = 1: 0.8?L 2的相比，經5級萃取，萃余液中Fe < 8mg/l，去萃取Ti+4 ；
[0028]反萃:有機相可不經洗滌，直接以I?3%的稀鹽酸，以0/A = 10:0.8-1.2的相t匕，經4級反萃,得含Fe約為25g/l的反萃液,去Fe、V回收,反萃后的有機相可直接返回萃取；
[0029]作為一種改進，本發明在萃取Fe+++、V+5的工序和分離回收Ca的工序之間，還包括卒取Ti+4的工序:
[0030]配制萃取劑:磷酸三丁脂:200#溶劑油:甲苯:二甲苯=4:2.8?3.2:1.4?
1.6:1.4 ?1.6 ;
[0031 ] 萃取:以0/A = 1: 0.8?1.2的相比，經5級萃取，萃Ti余液中Ti < 1mg/!,去萃取過量的鹽酸；
[0032]反萃:有機相可不經洗滌，直接以9-12%的稀鹽酸，以0/A = 10:0.8?1.2的相t匕，經4級反萃，得含Ti > 120g/l、含Fe < 15mg/l、含V < 20mg/l的反萃液，去水解，反萃后的有機相可直接返回萃取；
[0033]作為一種改進，本發明在萃取Ti+4的工序和分離回收Ca的工序之間，還包括萃取過量的鹽酸的工序:
[0034]配制萃取劑:在磷酸三丁脂中，加入4?6%的正辛醇作為調相劑
[0035]萃取:萃Ti余液中Cl-約490?510g/l,以0/A = 1: 0.8?1.2的相比，經5級萃取，萃酸余液中鹽酸濃度小于2.5mol，去分離回收Ca。
[0036]反萃:有機相可不經洗滌，直接以白炭黑洗滌水反萃，反萃液返回白炭黑洗滌；反萃后的有機相可直接返回萃取。
[0037]作為一種改進，本發明在分離回收Ca的工序之后，還包括氧化回收Cr、V、Fe的工序:
[0038]氧化步驟:在環境溫度(例如低于35°C，如25°C )下或在升溫的情況下(例如升溫至 35-75°C，優選 38-70 V，更優選 40-60°C，如 36°C、40°C、45°C、50°C或 55°C )，在以上分離Ca的步驟中獲得的完成濾液(501)中通入氯氣，一直到Cr3+濃度低于7mg/l (優選低于5mg/l)為止,氧化反應結束后進行過濾,獲得濾液(601)和濾密(602);濾.(602)為Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe ;濾液(601)用于萃取殘余的Cr、V;
[0039]萃取殘余的Cr、V的步驟:
[0040]a)配制萃取劑:將Τ0Α(三辛胺)配成濃度0.01?0.10mol/L(優選0.015?
0.08mol/L、更優選0.02?0.05mol/L、更優選0.02?0.04mol/L)的甲苯溶液，然后用濃度為5?30wt% (優選12?21wt%、優選15?18wt% )的鹽酸進行洗滌，再用水洗至中性pH(例如=6.9-7.1)，然后，用稀的(例如0.5-10界1:%濃度，I?5界1:%,優選2?3wt% )氫氧化鈉溶液進行洗滌，再用水洗滌至中性PH，獲得萃取劑，用于以下步驟b)萃取。
[0041]b)萃取:按照0/A = 5?14:10(優選6?12:10，優選7?10:10)的相比，采用以上步驟b)中獲得的萃取劑對于上述濾液(601)進行2級或3級萃取，獲得作為有機相的萃取物(603)和作為水相的萃余液(604)。萃余液(604)中Cr含量< 10mg/l、Fe < 1mg/
1.乂含量<10mg/l,優選 Cr < 5mg/l> Fe < 5mg/l、V < 5mg/l。
[0042]c)洗滌、反萃、預處理:萃后有機相(603)用稀鹽酸(例如pH約1_2.5，優選1.5?
2.0)(例如濃度 3-25wt%，優選 5-20wt%，優選 6-15wt% )，以 0/A = 2 ?5:1(優選 3 ?4:1)的相比，經1-3級(如2級)稀酸洗滌，獲得洗滌后的有機相(605)和酸液(606)。酸液(606)中Cl含量彡4g/l(優選彡5g/l，更優選彡6g/l)。再用純水，以0/A = I?4:1，優選1.5?3.5:1，更優選2?3:1的相比，對有機相(605)進行2級或3級水洗，獲得洗滌后的有機相(607)和洗滌后的水相￠08)。水相￠08)的pH約為2-3.5 (優選2.5-3.2，例如3)，它可用于配制pH約1-2.5 (優選1.5?2.0)的稀鹽酸(例如通過添加濃鹽酸來提高水相(608)的HCl濃度或降低pH值)。再用1.0-6wt% (優選1.7-5wt%,更優選2_4wt% )的氫氧化鈉溶液，以0/A = 20?30:1的相比，對有機相(607)進行I級或2級反萃，獲得反萃后的有機相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。反萃Cr液(610)中Cr含量> 2g/l、V含量> lg/Ι。再用純水，以0/A = I?4:1，優選1.5?3.5: 1、更優選2?3:1的相比，對有機相(609)進行2級或3級水洗預平衡，獲得洗滌后的有機相(611)和水相￠12);水相(612)的pH約為7.5-10、優選8?9，可用于配制反萃氫氧化鈉溶