專利名稱：從廢水中回收氟化鏈烷酸的方法
氟化的單體在含水分散液中的聚合中，因為氟化鏈烷酸沒有調聚性質，所以使用它們作為乳化劑。具體地說，使用全氟化的或部分氟化的鏈烷羧酸或鏈烷磺酸的鹽、優選堿金屬鹽或銨鹽。這些化合物通過電氟化或通過氟化單體的調聚來制備。這些化合物是昂貴的。所以，已作了許多努力來從廢水中回收這些有價值的材料。
US-A-5442097公開了一種從污染的原料中以可用的形式來回收氟化羧酸的方法。在這一方法中，如果需要，在含水介質中，用足夠強的酸將氟化羧酸從這些材料中釋放出來，然后將氟化羧酸與適合的醇反應，再將生成的酯蒸出。在這里，原料可為聚合母液，特別是從乳液聚合得到的聚合母液，其中借助相對大量的乳化劑，以膠體顆粒的形式制得氟化聚合物。已證明這一方法是很有用的，但它要求氟化羧酸在原料中有一定濃度。
DE-A-2044986公開了一種從稀溶液中回收全氟羧酸的方法，在該法中，將全氟羧酸的稀溶液與弱堿性陰離子交換樹脂進行吸附接觸， 因此溶液中存在的全氟羧酸吸附在陰離子交換樹脂上，用氨水溶液洗脫陰離子交換樹脂，從而將吸附的全氟羧酸轉移到洗脫液中，最后從洗脫液中分離全氟羧酸。但是，完成洗脫需要相對大量的稀氨水溶液，而且這一方法也是很耗時的。這些缺點被從US-A-4282162已知的用于吸附在堿性陰離子交換劑上的氟化的乳化劑酸洗脫的方法克服，在這一方法中，用稀無機酸和有機溶劑的混合物進行吸附的氟化的乳化劑酸從陰離子交換劑中的洗脫。在這一方法中，同時用這種酸再生離子交換樹脂。
已經發現，最后提到的這一方法在工業實施中有一些問題，特別是當處理的廢水含有很細的固體時，過去這樣的固體不認為或至少不認為是一個問題。在這種情況下，裝有陰離子交換樹脂的設備被這些固體不同程度地迅速堵塞，由于流動阻力增加和性能下降，這一問題變得十分顯著。在這里，通常使用的上游過濾器或玻璃料是無效的。
還發現，這些困難是由于乳化劑酸使細固體保持在相對穩定的膠體懸浮液中引起的。當這些酸隨后通過陰離子交換樹脂從體系中除去時，這一相對穩定的分散液被破壞，使固體沉積，并堵塞離子交換樹脂。因此還發現，如果在廢水與陰離子交換劑接觸以前，通過加入非離子型或陽離子型表面活性添加劑(表面活性劑)使固體在廢水中的分散液穩定，那么由US-A-4282162已知的方法的性能可得到相當大的改進。
因此，本發明提供了一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括通過非離子型或陽離子型表面活性劑或有類似作用的表面活性物質使細分散在廢水中的固體穩定，隨后使氟化的乳化劑酸結合到陰離子交換樹脂上，再從陰離子交換樹脂中洗脫氟化的乳化劑酸。
適用于處理的廢水是這樣的工藝廢水，在這樣的廢水中存在表面活性的氟化鏈烷酸。該法特別適用于氟化的單體乳液法聚合產生的廢水，在乳液法中，在相對高濃度的氟化的乳化劑酸存在下和在緩和攪拌下，氟化的單體轉化成細分散的聚合物，該聚合物呈細分散的膠體形式，以及在乳液法中，在達到所需的固體濃度以后，例如通過劇烈的攪拌使制得的膠乳凝結，以致聚合物作為細粉末沉積。
已發現，在已知的處理中，相對低分子量的聚合物材料會引起各種困難；當聚合過程得到寬分子量分布時，這些低分子量聚合物的不良影響就變得特別顯著。在這樣的“困難”廢水的情況下，本發明的方法顯示出它的能力。
在廢水與離子交換樹脂接觸以前，除去固體也是已知的(1998年6月2日的德國專利申請書19824614.5，題目為“由廢水中回收氟化的烷酸的方法”)。但是，它的缺點是，就除去固體的設備和加入的輔助化學品的數量來說(例如石灰乳液、鋁鹽、絮凝劑)，費用高。特別是在低的固體濃度下，完全除去膠體材料需要相對大量的化學品，在固體除去中這些化學品僅被有限程度除去。
在本發明的方法中，因為加入少量易于優先生物降解的表面活性劑就足以使膠體穩定并確保離子交換劑無故障的操作，所以大幅度地降低了設備和化學品的費用。
乳化劑酸在離子交換樹脂上的吸附可用本身已知的方法進行。適合的樹脂特別是強堿性陰離子交換樹脂，例如以商品名AMBERLITE IRA-402、AMBERJET 4200(兩者都由Rohm&Haas提供)、PUROLITE A845(Purolite GmbH提供)或LEWATITMP-500(Bayer AG提供)購得的。
可按本身已知的方法，使用裝在常規設備例如管或柱中的離子交換樹脂(廢水流過這些設備)來進行吸附。
結合的乳化劑酸的洗脫同樣按本身已知的方法進行，優選US-A-4282162中公開的方法。
適合以聚合應用中所要求的高純度分離乳化劑酸的方法例如是上述US-A-5442097中公開的或US-A-5312935中公開的那些方法，其中首先使洗脫液基本上不含水，然后再用氧化劑處理。
乳化劑酸吸附后剩下的廢水按已知的方法處理，這一處理取決于其他材料的含量。
用以下實施例例來說明本發明。
實施例1-4和對比例使用的原料為四氟乙烯和全氟(正丙基乙烯基醚)共聚產生的廢水，其中全氟正辛酸和全氟異辛酸(PFOA)的銨鹽用作乳化劑。PFOA的濃度為750毫克/升。
在一攪拌容器中，將1000克這種母液與0.1克非離子型表面活性劑TRITON X-100(Rohm & Haas，對辛基苯酚乙氧化物，CASNo.9002-93-1)或GENAPOL UD088(Hoechs+AG，脂肪醇聚乙二醇醚)混合并攪拌。
將大約50毫升商業強堿性離子交換樹脂(AMBERLITE IRA-402,Rohm & Haas；苯乙烯-二乙烯基苯型，陰離子氯離子，凝膠，總容量1.3克當量/升，堆積密度710克/升)放在圓柱形玻璃柱中(長度25厘米，直徑16毫米)，裝有玻璃料并用水清洗過。為了給離子交換劑進料，用泵將溶液送入向上通過床層。收集離開柱子的水作為多次樣品，并測定PFOA的濃度。用壓力表測量離子交換劑床層上的壓降。收集離開柱子的水作為多次樣品，并測定PFOA的濃度。
在不加表面活性劑(對比例)的條件下，因為聚合物沉積和樹脂明顯成塊使壓降增加到1巴/米以上，進料實驗不得不停止。
實施例5將150毫升洗脫溶液由甲醇、濃硫酸(96％)和水(質量比89％、7％、4％)混合制得。進料以后，首先用100毫升水清洗離子交換劑柱，以便從柱中除去殘留的廢水。然后以0.5米/小時的線速將洗脫溶液通過柱子，并收集洗脫溶液。最后用另外50毫升水清洗柱子。洗脫溶液含有約95％所用廢水中的乳化劑酸。
權利要求
1．一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括，用表面活性劑或表面活性物質穩定細分散在廢水中的固體，隨后將氟化的乳化劑酸結合到陰離子交換樹脂上，再從陰離子交換樹脂上洗脫氟化的乳化劑酸。
2．根據權利要求1的方法，其中使用氟化單體聚合產生的廢水。
3．根據權利要求1或2的方法，其中使可轉變成固體的材料沉積。
4．根據上述權利要求中一項或多項的方法，其中所用的陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。
5．根據上述權利要求中一項或多項的方法，其中用稀無機酸和有機溶劑的混合物進行洗脫。
全文摘要
本發明涉及一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法,其特征在于,用非離子型或陽離子型表面活性劑或有類似作用的表面活性物質使廢水中細分散的固體穩定,隨后將氟化的乳化劑酸結合到陰離子交換樹脂上,再從陰離子交換樹脂上洗脫氟化的乳化劑酸。
文檔編號C02F103/38GK1303356SQ99806897
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月27日 優先權日1998年6月2日
發明者B·菲里克斯, T·吉普利斯, S·富勒爾, T·凱瑟爾, A·布迪斯海姆 申請人:迪尼昂兩合公司, 阿克西瓦有限公司