專利名稱：制備鏈烷磺酸的方法
技術領域：
本發明涉及制備鏈烷磺酸的方法。
鏈烷磺酸被用于許多工業應用中。長鏈的鏈烷磺酸有，例如，表面活性劑的性能，而短鏈酸如甲烷磺酸可被用作，例如，在用于電子學的電路板的鍍錫中或錫板的生產中基底金屬如錫或鉛的電沉積中的助劑。
文獻描述了許多制備鏈烷磺酸的方法。在這些方法中，特別是低級鏈烷磺酸的情況下，所用的原料是通常由硫化氫與醇反應制得的烷基硫醇或二烷基二硫醚。將烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化為相應的鏈烷磺酸可用各種氧化劑。因此，可能用過氧化氫，氯氣，二甲亞砜和氫碘酸作為氧化劑或用電化學氧化。
制備鏈烷磺酸的另一方法是在氮的氧化物或硝酸的存在下用氧氣將烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化。在硝酸的存在下用氧氣的氧化被描述，例如，在US 2,697,722和US 2,727,920中。
這些方法的缺點起源于極毒或難聞的物質硫化氫、烷基硫醇和/或二烷基二硫醚開始。即使在遠低于MAC(最大的車間濃度)的很小濃度下，這些物質也有很大的臭味并且其使用在安全措施方面需要相當大的開支。
本發明的目的是提供制備鏈烷磺酸的方法，該方法避免使用那些有毒和難聞的物質并因此能用較少的安全開支使用。
我們已發現通過用亞硫酸二烷基酯制備鏈烷磺酸的方法可達此目的，該方法包括下列步驟-在合適的催化劑存在下，將亞硫酸二烷基酯重排形成相應的鏈烷磺酸烷基酯和-將得到的鏈烷磺酸烷基酯水解得到相應的鏈烷磺酸。
亞硫酸二烷基酯重排形成相應的鏈烷磺酸烷基酯在合適的催化劑存在下，將亞硫酸二烷基酯進行重排生成相應的鏈烷磺酸烷基酯。合適的催化劑是，例如，堿如胺，優選叔胺，例如二甲基苯胺或三正丁基胺，或雜環胺如哌啶或吡啶。烷基碘化物和季銨鹽，季鏻鹽，或叔锍鹽及烷基化試劑也是合適的。優選使用三正丁基胺作為催化劑。
一般催化劑的用量為0.01-20摩爾％，優選0.1-10摩爾％，特別優選1-5摩爾％。
通常進行重排的溫度為20-250℃，優選50-200℃，特別優選120-180℃。
該重排被描述在W.Voss等，Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)258-283；W.E.Bissinger等，J.Am.Chem.Soc.70(1948)3940；A.Simon等，Chem.Ber.89(1956)883；A.J.W.Brook等，J.Chem.Soc.B(1971)1061中。
如果有必要，將反應結束時得到的含有鏈烷磺酸烷基酯的反應混合物進行處理，優選用蒸餾法，特別優選用減壓蒸餾以避免殘余物過高的溫度而因此使反應產物部分分解，反應產物高溫分解是經常發生的。
含有鏈烷磺酸烷基酯的反應混合物的蒸餾是有益的，因為這能使下一步制得的鏈烷磺酸的蒸餾得以避免。酸的蒸餾，如鏈烷磺酸的蒸餾，通常必須在耐蝕的裝置中于高溫下進行，而相應的酯的蒸餾則通常在較低的溫度下并在不耐蝕的材料制得的簡單蒸餾塔中進行。
得到的該步驟的反應產物，稱作鏈烷磺酸烷基酯，一般收率＞60％(基于所用的亞硫酸二烷基酯)。
鏈烷磺酸烷基酯水解得到鏈烷磺酸可直接用水將鏈烷磺酸烷基酯水解得到相應的鏈烷磺酸(W.Voss等，Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)265；P.M.Laughton等，Can.J.Chem.34(1956)1714-1718)。
一般地，水解在較高溫度、無催化劑下進行。為此，水的加入量通常為50-500摩爾％，優選100-200摩爾％，特別優選120摩爾％。水解一般在80-180℃下進行，優選100-150℃，特別優選120℃。水解通常優選在連續操作的反應器中進行，該反應器具有疊加塔(aufgesetzter kolonne)，通過此疊加塔除去生成的醇。
水解產生目的鏈烷磺酸，通常在水溶液中，和相應于所用的鏈烷磺酸烷基酯的醇。醇經蒸餾除去。如果不需要鏈烷磺酸的水溶液，則必須將水溶液進行處理，例如通過蒸餾。
亞硫酸二烷基酯的合成用于合成鏈烷磺酸烷基酯的亞硫酸二烷基酯可用任何有效的方法制得。例如，亞硫酸二甲基酯可由亞硫酰氯和甲醇制得(W.Voss，DE-A487253；A.J.Vogel等，J.Chem.Soc.16(1943)16；W.E.Bissinger等，J.Am.Chem.Soc.69(1947)2159)。然而，開始于亞硫酰氯的反應的缺點是反應生成氯化氫，就腐蝕來說，這給所用的原料提出了特殊的要求。
因此在優選的實施方案中，亞硫酸二烷基酯通過亞硫酸亞烷基酯(Alkylensulfit)與一種醇反應制得。在該反應中，與亞硫酸亞烷基酯對應的二醇作為副產物生成。醇，通常用一元醇，即含有一個羥基的醇。所用的醇的烷基與目的產物鏈烷磺酸的烷基一致。
亞硫酸亞烷基酯，可能用式I的亞硫酸亞烷基酯 在式I中，n通常為1-6，優選1-4，特別優選1或2，更特別優選1。R1，R2，R’n，及R”n獨立為氫，烷基或芳基。特別優選R1，R2，R n及Rn獨立為氫或甲基。更特別優選的是應用亞硫酸亞乙基酯和亞硫酸亞丙基酯。
在該反應中作為副產物生成的二醇，更特別優選為1，2-亞乙基二醇，在工業上有許多用途，例如作為冷卻流體的組分，傳熱的介質，水力流體，溶劑或進一步合成的原料。
亞硫酸亞烷基酯與醇反應生成目的亞硫酸二烷基酯和相應于亞硫酸亞烷基酯的二醇的反應是一個平衡反應。為了使平衡移向亞硫酸二烷基酯的方向，必須不斷除去生成的二醇。
從反應混合物中簡單地連續蒸餾除去二醇通常是不可能的，因為，尤其在制備亞硫酸二甲基酯中，通常所用的醇為最低沸點的組分，因此首先將會被蒸餾除去。這將引起平衡向左移動，即向原料的方向移動。
然而，在塔中一般亞硫酸亞烷基酯與醇生成目的亞硫酸二烷基酯的定量反應按此前未公開的、同時提交的題目為“制備亞硫酸二甲基酯的方法”的申請DE-A 19904261中描述的方法是可能的。
該方法是在任選催化劑的存在下，通過至少有兩個碳原子的環狀亞硫酸亞烷基酯與甲醇反應(轉酯化作用)制備亞硫酸二甲基酯，該方法反應在塔中連續進行。
該方法優選在逆流接觸中進行，其中甲醇從塔的底部加入并流向從塔的頂端加入的環狀亞硫酸亞烷基酯。相應于所用的環狀亞硫酸亞烷基酯的二醇在反應(轉酯化作用)中生成并在塔底部被不斷地除去，生成的亞硫酸二甲基酯與未反應的甲醇一起被從塔的頂部不斷地移走。在該方法中，實現了所用的亞硫酸亞烷基酯的常規的連續的完全轉化。
亞硫酸亞烷基酯與醇生成亞硫酸二烷基酯和二醇的反應可任選在催化劑的存在下進行。合適的催化劑是一般的酸性或堿性物質。合適的催化劑的例子被描述在R.E.Davis，J.Am.Chem.Soc84(1992)599-604；P.A.Bristow等，Tetrahedron Letters 10(1967)901-903；P.A.Bristow等，J.Chem.SocC(1968)685-687中。優選用甲烷磺酸作為催化劑。通常所用催化劑的量為0.001-5摩爾％，優選0.1-1摩爾％。
亞硫酸亞烷基酯的合成用于制備亞硫酸二烷基酯的亞硫酸亞烷基酯的合成可用任何的方式進行。例如，亞硫酸亞乙基酯可用亞硫酰氯與1，2-亞乙基二醇反應制得(JP-A 7033763)。
然而，某些亞硫酸亞烷基酯，例如亞硫酸亞乙基酯，任選在有催化劑的存在下用環氧化物與二氧化硫反應制得。
可能應用的環氧化物是與目的亞硫酸亞烷基酯相應的式II環氧化物 式II中，R1，R2，R3和R4獨立為氫，烷基或芳基；R1，R2，R3和R4優選各自獨立為氫或甲基。特別優選用環氧乙烷和環氧丙烷。更特別優選用環氧乙烷。
如果需要，可加入催化劑如鹵化四乙銨或胺。該催化劑的應用被描述在G.A.Razuvaev等， Chim.31(1961)1328-1332及GB-A 844104中。
通常加入催化劑的量為0.01-10％重量，優選0.1-5％重量，特別優選1％重量。
本發明還提供制備鏈烷磺酸的方法，該方法包括下列步驟(a)任選在合適的催化劑存在下，環氧化物與二氧化硫反應生成亞硫酸亞烷基酯，(b)任選在催化劑存在下，亞硫酸亞烷基酯與醇反應生成亞硫酸二烷基酯和相應的二醇，(c)在合適的催化劑存在下，亞硫酸二烷基酯重排生成相應的鏈烷磺酸烷基酯，(d)鏈烷磺酸烷基酯水解生成目的鏈烷磺酸，其中在各個不同的步驟中生成的一些副產物可被再循環用到合適的前述步驟中或步驟(b)中生成的二醇可被用作有用的產品。
步驟(c)中生成的二氧化硫副產物可被再循環用到步驟(a)中且步驟(c)中生成的二烷基醚，在水解為相應的醇后，可被再循環用到步驟(b)中。步驟(d)生成的醇同樣可被再循環用到步驟(b)中。
步驟(c)中制得的鏈烷磺酸烷基酯優選在水解為相應的鏈烷磺酸(步驟(d))之前進行純化。
鏈烷磺酸優選含有具有1-3個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基，其中甲基是更特別優選的。
因此，步驟(b)所用的醇特別優選含有1-3個碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇，更特別優選甲醇。
步驟(c)中特別優選應用的亞硫酸二烷基酯是那些在其烷基中含有1-3個碳原子的亞硫酸二烷基酯，例如亞硫酸二甲基酯，亞硫酸二乙基酯，亞硫酸二正丙基酯或亞硫酸二異丙基酯，更特別優選亞硫酸二甲基酯。
因此，步驟(d)中所用的鏈烷磺酸烷基酯是那些在其烷基中特別優選含有1-3個碳原子、更特別優選一個碳原子的鏈烷磺酸烷基酯。烷基和在酯基中的烷基優選相同，因此甲磺酸甲基酯是更特別優選的。
下列實施例用以說明本發明。
實施例用環氧乙烷和SO2合成亞硫酸亞乙基酯將溶于500g亞硫酸亞乙基酯的5g溴化四乙基銨放在一耐壓反應器中并加熱到170℃。隨后，將408g環氧乙烷和622g的SO2氣體慢慢導入。壓力為4-8.5bar。反應得到的粗產品含96％(GC上面積的百分比)的亞硫酸亞乙基酯。
用亞硫酸亞乙基酯合成亞硫酸二甲基酯將100g/h的亞硫酸亞乙基酯和0.44g/h的甲磺酸液體的液流(液流1)在鼓泡板式塔(60塊塔板，直徑＝43mm)的第四十快塔板上送入塔中。在塔的底部，加入調好溫度的400g/h的氣態甲醇。大部分的甲醇在第二個塔中被循環并補充調好溫度的新的甲醇(60g/h)(液流2)。將塔的底部加熱到192℃并抽走調節料位(液流3)。塔底物主要由1，2-亞乙基二醇和少量的寡1，2-亞乙基二醇及催化劑構成。用回流冷凝器將塔的廢汽冷卻到75℃并加到第二個塔(填料塔，直徑＝43mm，2m實驗室篩網墊料，表面積＝1000cm2/cm3)中。該塔在頂端壓力為800mbar下工作。將第二個塔的底部加熱到105℃。塔底物含有亞硫酸二甲基酯并在卸料(液流4)調節料位。調節回流比以使塔頂溫度為58℃。
亞硫酸二甲基酯重排生成甲磺酸甲基酯將220g亞硫酸二甲基酯和18.5g三正丁胺放入裝有回流冷凝器的500ml燒瓶中并將該混合物在油浴上回流加熱到130℃。如同前述反應，在超過8小時將溫度升到170℃。反應近結束時該混合物顏色變深。用減壓蒸餾的方法(62℃，6mbar)處理粗產品得到143g(收率65％)甲磺酸甲基酯。
通過甲磺酸甲基酯的水解制備甲磺酸在劇烈攪拌下將80g甲磺酸甲基酯和130.9g H2O加熱到98℃。根據1H-NMR光譜分析，45分鐘后酯被完全水解。該反應混合物除水外僅含有甲磺酸和甲醇。生成的部分甲醇在水解過程中反應生成氣態甲醚放出。
權利要求
1.從亞硫酸二烷基酯制備鏈烷磺酸的方法，該方法包括下列步驟-在合適的催化劑的存在下，亞硫酸二烷基酯重排生成相應的鏈烷磺酸烷基酯和-得到的鏈烷磺酸烷基酯水解得到相應的鏈烷磺酸。
2.權利要求1的方法，其特征是，亞硫酸二烷基酯是任選在合適催化劑存在下通過亞硫酸亞烷基酯與醇反應而制得。
3.權利要求2的方法，其特征是，亞硫酸亞烷基酯是任選在合適催化劑存在下通過環氧化物與二氧化硫反應而制得。
4.制備鏈烷磺酸的方法，該方法包括下列步驟(a)任選在合適催化劑存在下，環氧化物與二氧化硫反應生成亞硫酸亞烷基酯，(b)任選在催化劑存在下，亞硫酸亞烷基酯與醇反應生成亞硫酸二烷基酯和相應的二醇，(c)在合適的催化劑存在下，亞硫酸二烷基酯重排生成相應的鏈烷磺酸烷基酯，(d)鏈烷磺酸烷基酯水解生成目的鏈烷磺酸，其中在各個不同的步驟中生成的一些副產物可被循環用到相應的前述步驟中或步驟(b)中生成的二醇可被用作有用的產品。
5.權利要求1-4的任一項的方法，其特征在于，制備的鏈烷磺酸烷基酯在水解為相應的鏈烷磺酸之前進行純化。
6.權利要求1-5的任一項的方法，其特征在于，鏈烷磺酸的烷基含有1-3個碳原子。
7.權利要求6的方法，其特征在于，所述烷基是甲基。
全文摘要
本發明涉及由亞硫酸二烷基酯制備鏈烷磺酸的方法,該方法包括下列步驟:在合適的催化劑存在下,將亞硫酸二烷基酯轉化為相應的鏈烷磺酸烷基酯;和將該鏈烷磺酸烷基酯水解得到相應的鏈烷磺酸。
文檔編號C07C309/66GK1343200SQ00805023
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月3日 優先權日1999年2月3日
發明者K·哈爾布里特, H·J·斯特策, M·埃爾曼, E·弗洛伊登塔勒 申請人:Basf公司