專利名稱：從廢水中回收氟化鏈烷酸的方法
氟化的單體在含水分散液中的聚合中，因為氟化鏈烷酸沒有調聚性質，所以使用它們作為乳化劑。具體地說，使用全氟化的或部分氟化的鏈烷羧酸或鏈烷磺酸的鹽、優選堿金屬鹽或銨鹽。這些化合物通過電氟化或通過氟化單體的調聚來制備，這些化合物是昂貴的。所以，已作了許多努力來從廢水中回收這些有價值的材料。
US-A-5442097公開了一種從污染的原料中以可用的形式來回收氟化羧酸的方法。在這一方法中，如果需要，在含水介質中，用足夠強的酸將氟化羧酸從這些材料中釋放出來，然后將氟化羧酸與適合的醇反應，再將生成的酯蒸出。在這里，原料可為聚合母液，特別是從乳液聚合得到的聚合母液，其中借助相對大量的乳化劑以膠體顆粒的形式制得氟化聚合物。已證明這一方法是很有用的，但它要求氟化羧酸在廢料中有一定濃度。
DE-A-2044986公開了一種從稀溶液中回收全氟羧酸的方法，在該法中，將全氟羧酸的稀溶液與弱堿性陰離子交換樹脂進行吸附接觸，因此溶液中存在的全氟羧酸吸附在陰離子交換樹脂上，用氨水溶液洗脫陰離子交換樹脂，從而將吸附的全氟羧酸轉移到洗脫液中，最后從洗脫液中分離全氟羧酸。但是，完成洗脫需要相對大量的稀氨水溶液，而且這一方法也是很耗時的。這些缺點被從US-A-4282162已知的用于吸附在堿性陰離子交換劑上的氟化的乳化劑酸洗脫的方法克服，在這一方法中，用稀無機酸和有機溶劑的混合物進行吸附的氟化的乳化劑酸從陰離子交換劑中的洗脫。在這一方法中，同時用這種酸再生離子交換樹脂。
已經發現，最后提到的這一方法在工業實施中有一些問題，特別是當處理的廢水含有很細的固體時，過去這樣的固體不認為或至少不認為是一個問題。在這種情況下，裝有陰離子交換樹脂的設備被這些固體不同程度地迅速堵塞，由于流動阻力增加和性能下降，這一問題變得十分引人注意。在這里，通常使用的上游過濾器或玻璃料是無效的。
還發現，這些困難是由于乳化劑酸使細固體保持在相對穩定的膠體懸浮液中引起的。當這些酸隨后通過陰離子交換樹脂從體系中除去時，這一相對穩定的分散液被破壞，使固體沉積，并堵塞離子交換樹脂。因此還發現，如果在廢水與陰離子交換樹脂接觸以前將這些固體從廢水中除去，那么由US-A-4282162已知的方法的性能可得到相當大的改進，從而使它也適用于含細固體的廢水。
本發明的另一方面是，本發明有可能不僅除去所存在的固體，而且也除去其他可轉變成固體的干擾組分。這樣的干擾組分可為與離子交換樹脂也能結合的其他酸或其鹽，因此它們不僅占有離子交換容量，而且還可能需要在乳化劑酸的洗脫過程中和/或洗脫過程后有特殊的預防措施。
這樣的干擾酸的一個例子是草酸，它常常用作緩沖劑。例如，以化學計量或以過量或不足量，作為氯化物或氫氧化物加入的鈣離子能使所有的或一部分草酸作為微溶的草酸鹽沉積，優選與存在的任何其他細分散的干擾固體一起沉積。
因此，本發明提供一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括首先從廢水中除去細固體和/或可轉變成細固體的材料，隨后將氟化的乳化劑酸結合在陰離子交換樹脂上，并從陰離子交換樹脂上洗脫氟化的乳化劑酸。本發明的另一些方面及其優選的實施方案將在下面詳述。
適用于處理的廢水是這樣的工藝廢水，在這樣的廢水中存在表面活性的氟化鏈烷酸。該法特別適用于氟化的單體乳液法聚合產生的廢水，在乳液法中，在相對高濃度的氟化的乳化劑酸存在下和在緩和攪拌下，氟化的單體轉化成細分散的聚合物，該聚合物呈細分散的膠體形式，以及在乳液法中，在達到所需的固體濃度以后，例如通過劇烈的攪拌使制得的膠乳凝結，以致聚合物作為細粉末沉積。
已發現，在已知的處理中，相對低分子量的聚合物材料會引起各種困難；當聚合過程得到寬分子量分布時，這些低分子量聚合物的不良影響就變得特別顯著。在這樣的“困難”廢液的情況下，本發明的方法顯示出它的能力。
除去細固體的方法取決于這些特殊的情況在酸性廢水的情況下，可用適合的堿例如氫氧化鈣充分地(可能部分地)進行中和，使膠體和任何可沉積的物質例如存在的草酸鹽離子沉積，同時使乳化劑酸或其鹽仍留在溶液中。
使干擾膠體沉積的另一可能方法是加入適合的金屬鹽，例如鋁鹽(例如氟化鋁和硫酸鋁)、鈣鹽(例如氯化鈣)、鎂鹽(例如氯化鎂和硫酸鎂)、鐵鹽(例如氯化鐵(Ⅱ)或氯化鐵(Ⅲ)和硫酸鐵)。在酸性廢水的情況下，也可能加入相應的金屬，例如鋁、鐵或鎂。為了改進絮凝，還可加入少量的絮凝劑。
使干擾的膠體沉積的另一可能的方法是電凝結。在這里，給廢水施加一電場使膠體顆粒凝結。在惰性電極(例如鈦)的情況下，顆粒沉積在表面上。在可溶性電極(例如鐵和/或鋁)的情況下，有高電荷直徑比的金屬陽離子進入溶液，它們象在加入金屬鹽的情況中那樣引起凝結。電凝結的優點是，它不需要另外加入陰離子，例如氯離子或硫酸根離子。為了改進凝結，可加入少量的凝結劑。
除去細固體的適合機械方法是交叉流過濾(例如使用薄膜、離心分離)、深床層過濾(例如砂層過濾器)或加入助濾劑的涂層過濾(例如纖維素、珍珠巖、硅藻土)。
沉積的固體可用本身已知的方法分出，例如用過濾法(如果需要，還使用助濾劑)、傾析法、浮選法或沉積法。
乳化劑酸在離子交換樹脂上的吸附可用本身已知的方法進行。適合的樹脂特別是強堿性陰離子交換樹脂，例如以商品名AMBERLITEIRA-402、AMBERJET 4200(兩者都由Rohm & Haas提供)、PUROLITE A845(Purolite GmbH提供)或LEWATITMP-500(Bayer AG提供)購得的。
可按本身已知的方法，使用裝在常規設備例如管或柱中的離子交換樹脂(廢水流過這些設備)來進行吸附。
結合的乳化劑酸的洗脫同樣按本身已知的方法進行，優選US-A-4282162中公開的方法。
適合以聚合應用中所要求的高純度分離乳化劑酸的方法例如是上述US-A-5442097中公開的或US-A-5312935中公開的那些方法，其中首先使洗脫液基本上不含水，然后再用氧化劑處理。
吸附乳化劑酸以后剩下的廢水按已知的方法處理，這一處理取決于其他材料的含量或是否返回該工藝。如果需要，還可用常規的吸附劑例如活性炭除去殘留的氟化的乳化劑酸。
用以下實施例說明本發明。
實施例1使用的原料為四氟乙烯(TFE)和全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE)共聚產生的廢水，其中摩爾比為9∶1的全氟正辛酸和全氟異辛酸的銨鹽(PFOA)用作乳化劑。在母液中PFOA的濃度為1200毫克/升以及草酸濃度為1600毫克/升。
在一攪拌容器中，將14升母液與1.5克/升濃度10％(重量)的氯化鋁溶液混合，并劇烈攪拌。過濾出生成的沉積物。
將大約50毫升商業強堿性離子交換樹脂(AMBERLITE IRA-402,Rohm & Haas；苯乙烯-二乙烯基苯型，陰離子氯離子，凝膠，總容量1.3克當量/升，堆積密度710克/升)裝入一圓柱形玻璃柱中(長度25厘米，直徑16毫米)，玻璃柱裝有玻璃料并用水清洗過。為了給離子交換劑進料，用泵將預處理過的母液以線速1米/小時泵入。向上通過該柱，收集離開柱子的水，由質量平衡測定PFOA的濃度。進料以后，用100毫升水清洗柱子。
為了再生離子交換劑，將150毫升89％(重量)甲醇、7％(重量)濃硫酸和4％(重量)水的混合物以0.5米/小時的線速通過該柱，并收集洗脫液。隨后用100毫升水清洗柱子。
洗脫液含有85％廢水中存在的乳化劑酸和3900毫克/升草酸。
實施例2在一攪拌容器中，將14升實施例1的母液與1.5克/升濃度10％(重量)的氯化鋁溶液混合，并劇烈攪拌。隨后用濃度10％(重量)的石灰乳液將pH值調節到7.5。過濾出生成的沉積物，然后用稀硫酸將溶液的pH值調節到4。
離子交換劑的進料和再生的方案和步驟與實施例1類似。
在這里，洗脫液含有95％的廢水中存在的乳化劑酸和1毫克/升草酸。
實施例3將16升由處理氟化的聚合物得到的廢水放入一攪拌容器中。聚合使用PFOA的銨鹽作為乳化劑，PFOA的濃度為1200毫克/升。將2克濃度10％(重量)的氯化鋁濃度加到該溶液中，并將混合物劇烈攪拌。隨后加入濃度10％(重量)的石灰乳液使pH值達到7.5，再加入3毫克/升絮凝劑(PRAESTOL A3015L,Slockhausen GmbH & Co.KG；聚丙烯酰胺)。過濾出生成的沉積物，然后用硫酸將pH值調節到4。
離子交換劑的進料和再生按實施例1進行。
在這里，洗脫液含有91％的廢水中存在的乳化劑酸。
對比例使用的原料為TFE和PPVE共聚產生的母液，其中PFOA的銨鹽用作乳化劑。PFOA的濃度為1200毫克/升。
將大約50毫升實施例1規定的強堿性離子交換劑裝入一圓柱形玻璃柱(長度25厘米，直徑16毫米)，裝有玻璃料和用水清洗過。為了給離子交換劑進料，用泵將未處理的母液泵送向上通過床層。用壓力表測量離子交換劑床層的壓降。在400毫升母液通過后必需停止進料實驗，因為沉積的聚合物使樹脂結塊。
權利要求
1．一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括，首先從廢水中除去細的固體和/或可轉變成細的固體的材料，隨后將氟化的乳化劑酸結合在陰離子交換樹脂上，再從陰離子交換樹脂上洗脫氟化的乳化劑酸。
2．根據權利要求1的方法，其中使用由氟化的單體聚合產生的廢水。
3．根據權利要求1或2的方法，其中將細的固體沉積。
4．根據權利要求1或2的方法，其中用機械方法除去細的固體。
5．根據權利要求1或2的方法，其中將可轉變成固體的材料沉積。
6．根據權利要求1、2、3和5中一項或多項的方法，其中用沉積法分離出已沉積的材料。
7．根據權利要求1、2、3和5中一項或多項的方法，其中用浮選法分離出已沉積的材料。
8．一種回收有很低草酸含量的純的氟化乳化劑酸的方法，該方法包括，用鋁鹽溶液處理廢水，同時緩慢混合；隨后用石灰乳液將pH值調節到6-7.5；過濾出生成的沉積物；用硫酸將溶液的pH值調節到7以下后，讓溶液通過離子交換劑。
9．根據上述權利要求中一項或多項的方法，其中使用的陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。
10．根據上述權利要求中一項或多項的方法，其中用稀無機酸和有機溶劑的混合物進行氟化的乳化劑酸從陰離子交換樹脂上的洗脫。
全文摘要
可用以下步驟從廢水中分離氟化的乳化劑酸:首先優選用沉積法從廢水中除去細固體和/或可轉變成細固體的材料,隨后使廢水與陰離子交換樹脂接觸,再從陰離子交換樹脂中洗脫吸附的乳化劑酸。
文檔編號C08F2/24GK1303363SQ99806898
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月27日 優先權日1998年6月2日
發明者B·菲里科斯, R·舒爾茲巴赫, S·富勒爾, T·凱瑟爾, H·克尼普, A·布迪斯海姆 申請人:迪尼昂兩合公司, 阿克西瓦有限公司