一種處理含酚廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了一種處理含酚廢水的方法，其方法為：第一步、化學絮凝；第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應；第三步、二次絮凝；第四步、活性炭吸附；本發明的有益效果：以零價鐵-Fenton體系反應為核心，與無機絮凝，活性炭聯用，能夠有效處理濃度高，毒性大，難生化降解的含酚廢水；用料少，成本低，操作簡單，處理效果好。
【專利說明】一種處理含酚廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廢水的處理方法，特別涉及一種處理含酚廢水的方法。
【背景技術】
[0002]目前，含酚廢水是工業廢水中常見的高毒性、難降解的有機廢水，主要來源于煤化工、石油化工廠、制藥廠、苯酚及酚醛樹脂生產廠等。含酚廢水水質復雜、多變、且難以生化降解。常見的方法有吸附法、萃取法、氧化法。然而采用單一的治理方法往往難以達到預期的處理效果，因此，可考慮幾種技術的聯用。一種既能夠高效，經濟，穩定的處理含酚廢水的方法必然成為各國內外學者的研究重點及熱點。
[0003]高級氧化技術利用羥基自由基氧化去除水中有機物，能夠降解水中難生物降解或對生物有毒害作用的有機污染物。傳統的Fenton試劑氧化反應的機理是投加亞鐵鹽，Fe2+與H2O2反應生成羥基自由基。所以現有的芬頓體系反應存在pH適用范圍窄，H2O2利用率低，藥劑用量多，Fe2+流失嚴重，成本高的缺點。
[0004]零價鐵-Fenton試劑體系能去除有機污染物同樣是.0Η的作用。零價鐵-Fenton試劑體系中存在著均相Fenton試劑氧化反應與非均相Fenton試劑氧化反應兩種作用。而且研究發現反應的初始階 段以均相Fenton試劑氧化反應為主。主要作用機理見式(I)-式
(6)。
[0005]Fe°+2H+ — Fe2++H2 (I)
[0006]Fe°+H202 — Fe2++2H(T (2)
[0007]Fe2++H202 — Fe3++2.0H (3)
[0008]2Fe3++Fe° — 3Fe2+ (4)
[0009]Fe。(表面)+2Fe3+— 3Fe2+ (5)
[0010]Fe0 (表面)+H2O2 — Fe2++.0H+HCT (6 )
[0011]在零價鐵-Fenton試劑體系中，羥基自由基產生有兩條途徑:一是由均相Fe2+與H2O2作用產生，二是零價鐵在其表面活性位點與H2O2產生作用。與傳統Fenton試劑相比，異相催化，H2O2利用效率更高，效果更好。由于零價鐵的比表面積的大小關系著.0Η的產生效率，因此適當增加零價鐵的投加量會提升.0Η的產生效率。又由于Fe2++.0Η — Fe3++20H-反應的發生，投加過量的零價鐵，會產生大量Fe2+消耗.0H，導致.0H的產生效率降低，因此在零價鐵-Fenton中，零價鐵有一個最佳投加量。通常零價鐵-Fenton反應投加鐵粉或零價納米鐵作為催化劑，雖然比表面積大，由于不易回收，反應過于劇烈難以控制，很容易導致投加過量。

【發明內容】

[0012]本發明的目的是為了解決現有處理含酚廢水的方法中無法達到處理要求的問題而提供的一種處理含酚廢水的方法。
[0013]本發明所述的處理含酚廢水的方法，其方法如下所述:[0014]第一步、化學絮凝:調節廢水水樣pH值至5-9，加入質量濃度為10%的聚合AlCl3,以質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺為助凝劑進行絮凝，靜置20min然后過濾絮體，處理單位體積(L)廢水加入質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液和質量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量分別為14-16mL和60-80mL ；
[0015]第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應:把經過第一步處理后的水加入反應器，調節pH至4-6，先加入數片厚l-2mm，IOOmm見方的零價鐵鐵片，鐵片的表面不能有鐵銹，反應20min,再在50°C條件下和H2O2反應0.5_lh,處理單位體積(L)廢水，改進零價鐵-Fenton體系反應中所需H2O2的體積(ml)與廢水原水的COD (mg/L)的數值比值為1:420 ；H202的體積(ml)與投入零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33 ；
[0016]第三步、二次絮凝:經過第二步的芬頓反應后，調節pH值至7-9，先加入質量濃度為5%的CaO懸濁液，再用質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺做助凝劑進行絮凝，過濾絮體，單位體積(L)的廢水加入質量濃度為5%的CaO懸濁液為24-26mL，加入質量濃度為0.1%聚丙烯酰胺的量為80mL ；
[0017]第四步、活性炭吸附:用活性炭柱吸附第三步中過濾后的水，吸附時間為lh，活性炭柱的填充量為每IL水加入400g，活性炭柱能夠反復使用。
[0018]本發明的反應原理:
[0019]先用聚合AlCl3和聚丙烯酰胺聯用絮凝，是由于聚合AlCljt水質的pH適用范圍廣，使處理后的水質為微酸性，處理后的水質比較清澈。水質為微酸性有利于后一步反應的發生，水質清澈則避免后一步反應中懸浮物沉積于零價鐵表面，影響零價鐵的處理效率。因此聚合AlCl3和聚丙烯酰胺聯用絮凝，不僅能夠去除一部分COD和揮發酚，而且有調節水樣PH值，并利于后續反應的發生的作用。而改進零價鐵-Fenton試劑體系可使得大分子含酚廢水中有機物發生裂解、異構等反應，可將大部分大分子有機物氧化為小分子化合物，且改進零價鐵-Fenton反應步驟更簡單,易操作；零價鐵-Fenton反應后使用CaO做絮凝劑，由于CaO與水反應生成Ca(OH)2絮體，不僅能將水樣中的大部分小分子有機物，還可將過量Fe2YFe3+有效去除；活性炭則是起到吸附剩余小分子化合物和脫色的作用。三種技術聯用體現了廢水處理的“協同促進，分步到位”，可大大節省成本。
[0020]本發明的有益效果:
[0021]以零價鐵-Fenton體系反應為核心，與無機絮凝，活性炭聯用，能夠有效處理濃度高，毒性大，難生化降解的含酚廢水；用料少，成本低，操作簡單，處理效果好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是COD與揮發酚的去除率與H2O2加入量的關系圖。
【具體實施方式】
[0023]具體實施方案一:
[0024]水樣為酚氰焦化廢水，C0D=5120mg/L，揮發酚=298mg/L。
[0025]試驗一:確定聚合AlCl3用量，取5個廢水水樣，每個500mL，測得pH值為6-7，分別先加入質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，投加量分別為5mL，6mL, 7mL, 8mL, 9mL攪拌均勻，再分別加入40mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液為助凝劑，攪拌均勻，靜置20min，觀察5個水樣的。加入5mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成小塊狀，上清液較渾濁，間隙水較渾濁,說明聚丙烯酰胺的加入量合適,而聚合AlCl3的加入量不夠；加入6mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成小塊兒狀，上清液清澈，間隙水較清澈，說明聚丙烯酰胺加入量合適，聚合AlCl3的加入量基本合適；加入7mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，說明聚合AlCl3和聚丙烯酰胺加入量合適，絮凝效果良好；加入8mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，說明聚合AlCl3和聚丙烯酰胺加入量合適，絮凝效果良好；加入9mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，但是有大量浮渣，說明和聚丙烯酰胺加入量合適，聚合AlCl3加入量過大。此時測得各上清液的 COD 值分別為 4352mg/L，4220mg/L, 4120mg/L, 4091mg/L, 4080mg/L。COD去除率分別為 14.6%, 17.6%, 19.5%, 20.1%, 20.3%。揮發酚含量分別 273.6mg/L, 267.9mg/L, 259.6mg/L, 258.8mg/L, 257.3mg/L 去除率分別為 8.2%, 10.1%，12.9%, 13.2%, 13.7%。此時的pH均為6-7。數據顯示每500mL水樣加入7_8mL質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約40mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液時，處理效果良好，繼續增加絮凝劑投加量，處理效率甚微，反而由于大量浮渣的產生不利于水樣的分離和后續處理，而且導致成本的增加。所以確定絮凝劑最佳投放量為每500mL水樣加入7-8mL質量濃度的10%聚合AlCl3溶液，約40mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液。
[0026]試驗二:取2500mL廢水水樣，調節pH至5_9后加入35mL質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，后加入200mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置20min后取上清液，調節PH至4-6，此時C0D=3990mg/L，揮發酚=260mg/L，將水樣平均分為5份，加熱至50°C左右，分別加入厚1mm，邊長IOcm的正方形零價鐵鐵片I塊，分別一次性加入3mLH202，4mLH202，5mL H2O2,6mL H2O2, 7mL H2O2，恒溫反應約 0.5_lh。測得 COD 值分別為 2110mg/L，1790mg/L，1495mg/L，1290mg/L, 1200mg/L，揮發酚值分別為 56.4mg/L，40.3mg/L, 29.2mg/L，22.9mg/L, 19.5mg/L。如圖1所示為COD與揮發酚的去除率與H2O2加入量的關系圖。隨著H2O2的增加，COD與揮發酚去除效率明顯降低，綜合考慮處理成本和H2O2利用效率等因素，H2O2最佳投放量為每500mL水樣`加入6mL H202。即每IL廢水，H2O2體積(mL)與廢水原水COD 值(mg/L)的比為 1:420。
[0027]取500mL廢水水樣，調節pH至5-9后，加入7-8mL質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約40mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，靜置20min，過濾，一次性加入6mLH202，加入邊長IOcm的正方形零價鐵鐵片I塊，反應0.5-lh。取上清液，加入12mL質量濃度為5%的CaO懸池液，以40mLPAM做助凝劑,靜止IOmin,過濾沉淀。此時C0D=480mg/L,揮發酹=11.8mg/L，COD和揮發酚總去除率分別約為91.6%, 96.1%。
[0028]取上清液與填裝有200g活性炭的活性炭柱在常溫下吸附約lh。此時COD~180mg/L,揮發酚~5mg/L。此時COD總去除率約為96.5%，揮發酚的總去除率約為98.4%，為淺黃色透明液體。達到國家污水綜合排放二級標準。
[0029]具體實施方案二:
[0030]與具體實施方案一相比，分3次投加H2O2,每15min投加2mL H202。待二次絮凝結束后，此時C0D=350mg/L，揮發酚=7.8mg/L, COD和揮發酚總去除率分別約為93.2%，97.4%。H2O2多次投加效果比單次投加效果好。
[0031]取上清液與活性炭在常溫下吸附約lh。此時COD ^ 140mg/L,揮發酚=3mg/L。此時COD總去除率約為97.5%，揮發酚的總去除率約為98.9%，為淺黃色透明液體。達到國家污水綜合排放二級標準。
[0032]具體實施方案三:
[0033]與具體實施方案二相比，待調節水樣pH至4-6后，先加入零價鐵鐵片反應約20min，再分3次投加H2O2,反應0.5~lh。待二次絮凝結束后，測得C0D=310mg/L，揮發酚=6.2mg/L。說明適當增加零價鐵的反應時間對有機物的處理有所增加。
[0034]具體實施方案四:
[0035]取4個平行樣，每個水樣為1L，與具體實施方案三相比，其余條件完全一樣，除了零價鐵鐵片添加數為I塊，2塊，3塊，4塊。待二次絮凝結束后，測得4個樣品C0D1±A=362mg/L,揮發酹 ltt=8.2mg/L ;C0D2tt=316mg/L,揮發酹 2塊=6.5mg/L ;C0D3塊=342mg/L,揮發酹 3塊=6.4mg/L; ；C0D4tt=418mg/L,揮發酹蝴=6.lmg/L。比較可知，零價鐵鐵片的投加量有個最佳值，過多的增加零價鐵鐵片對揮發酚的處理效率增加作用不明顯，卻導致了 COD值的增加。可能是由于溶液中有過量Fe2+的導致的，所以確定最佳投加量為每IL廢水，加入2塊零價鐵鐵片，即H2O2體積(mL)與零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33。
[0036]具體實施方案五:
[0037]與具體實施方案三相比，待調節水樣pH至4-6后，先加入零價鐵鐵片，加熱至500C，再分3次投加H2O2,反應0.5-lh。反應結束后二次絮凝。此時C0D=150mg/L，揮發酚=3mg/L。加熱對處理效果的提升特別明顯。
[0038]最后于活性炭吸附約lh，此時C0D=80mg/L，揮發酚=0.3mg/L,水樣為無色透明液體。指標達到國家污水綜合排放一級標準。
[0039]具體實施方案五:
[0040]取20L廢水水樣，調節水樣pH至5-9，加入300mL質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約1300mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置，過濾沉淀。取上清液，調節pH至4-6，加入邊長10cm，厚度為1mm的正方形零價鐵鐵片20塊，加熱至50°C左右，反應20min后，每IOmin加入80mLH202溶液，總共3次，恒溫反應約0.5_lh。
[0041]待反應結束，直接加入480ml質量濃度為5%的CaO懸濁液，攪拌均勻，再加入1600mL的質量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置lOmin，過濾沉淀。取上清液與活性炭在常溫下吸附lh。此時C0D=68mg/L，揮發酚=0.2mg/L。此時COD去除率約為98.7%，揮發酚的去除率約為99.9%。均達到污水綜合排放一級標準。
[0042]具體實施方案六:
[0043]廢水C0D=22100mg/L，揮發酚=820mg/L。
[0044]取原水樣1L，調節水樣pH至5-9，加入16mL質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約SOmL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置20min，過濾沉淀取上清液，調節pH至4-6，加入邊長10cm，厚度為1mm的正方形零價鐵鐵片8塊，加熱至50°C左右，反應20min后，每IOmin加入16mLH202溶液，總共3次，恒溫反應約0.5~lh。待反應結束，直接加入24ml質量濃度為5%的CaO懸濁液，攪拌均勻，再加入80mL質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺，攪拌均勻，靜置lOmin，過濾沉淀。取上清液與活性炭柱，裝填400g活性炭，在常溫下吸附lh。最后出水為微黃澄清液體，C0D=85mg/L,揮發酚=0.5mg/L，均達到國家污水排放一級標準。
【權利要求】
1.一種處理含酚廢水的方法，其特征在于:其方法如下所述: 第一步、化學絮凝:調節廢水水樣PH值至5-9，加入質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，以質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液為助凝劑進行絮凝，靜置20min然后過濾絮體，處理單位體積(L)廢水加入質量濃度為10%的聚合AlCl3溶液和質量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量分別為14-16mL和60-80mL ； 第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應:把經過第一步處理后的水加入反應器，調節pH至4-6，先加入數片厚l_2mm，IOOmm見方的零價鐵鐵片，鐵片的表面不能有鐵銹，反應20min,再在50°C條件下和H2O2反應0.5_lh,處理單位體積(L)廢水，改進零價鐵-Fenton體系反應中所需H2O2的體積(ml)與廢水原水的COD (mg/L)的數值比值為1:420 ；H202的體積(ml)與投入零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33 ； 第三步、二次絮凝:經過第二步的芬頓反應后，調節PH值至7-9，先加入質量濃度為5%的CaO懸濁液，再用質量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液做助凝劑進行絮凝，過濾絮體，單位體積(L)的廢水加入質量濃度為5%的CaO懸濁液為24-26mL，加入質量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量為80mL ； 第四步、活性炭吸附:用活性炭柱吸附第三步中過濾后的水，吸附時間為lh，活性炭柱的填充量為每IL水加入400g，活性炭柱能`夠反復使用。
【文檔編號】C02F9/04GK103755077SQ201410046983
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月10日 優先權日:2014年2月10日
【發明者】陳力可, 劉淼 申請人:吉林大學