一種非活性電極電化學氧化體系的節能型供電模式的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種電化學氧化體系的節能供電模式，該模式中，電流強度可以按照與物質降解規律相符合的指數衰減模式變化，系統提供的電能與去除污染物所需的電能精確匹配，電生氧化劑被充分利用于污染物的去除過程中，使原先浪費在析氧反應中的電能得以有效地節省，電流效率在電解全過程中均保持最高值。在這種新型的供電模式的作用下，非活性電極電化學氧化體系中去除單位污染物的電能消耗顯著降低，尤其是以摻硼金剛石膜電極（BDD）為陽極的電化學氧化體系，節能率高達70%以上。
【專利說明】一種非活性電極電化學氧化體系的節能型供電模式
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的節能供電模式，這種供電模式應用在電化學氧化系統中，可以使有機污染物去除過程中提供的電量與所需電量精確匹配，從而達到系統電流效率最大化。
【背景技術】
[0002]典型行業的工業廢水，如焦化廢水、制藥廢水、煉油廢水、染料和印染廢水、紙漿和造紙廢水以及塑料工業廢水等，都含有生物難降解的有機污染物，并且具有極強的致癌、致畸、致突變的作用，對環境和人體危害極大。傳統的生物處理法很難將這些污染物有效去除，因此高級氧化法，如Fenton氧化法、臭氧氧化、濕法氧化、光催化氧化、超臨界水氧化以及電化學氧化法等，因對這些污染物良好的處理效果而受到廣泛關注。在諸多高級氧化法中，電化學氧化方法因設備簡易、反應條件溫和、氧化能力強等優點倍受重視。然而，雖然這種方法效果優良，但是電流效率偏低、能耗較大也是長久以來制約電化學法應用的瓶頸問題。為了解決這一問題，我們從電化學氧化的機理入手，分析了電解過程中能量的歸趨。
[0003]在電化學氧化系統中，電極材料是最關鍵的影響因素，材料不同，導致電解反應中電流效率和能耗差異巨大。在過去的幾十年中，許多電極材料如Pt，IrO2, RuO2, SnO2, PbO2和摻硼金剛石薄膜電極(Boron-doped Diamond,BDD)等均被廣泛的研究。根據以往的研究結論，這些電極材料被劃分為活性電極和非活性電極兩大類。在水被分解的電勢范圍內，電解反應的第一步為水分子在電極表面(M)被電解生成羥基自由基:
[0004]Μ+Η20 — M (.0H) +HX (3)
[0005]在活性電極表面，如Pt，IrO2和RuO2電極等，羥基自由基和電極材料反應生成高價氧化物，依靠高價氧化物氧化水中污染物分子，這種反應氧化能力較弱，一般很難將有機物完全礦化，有機物在電極表面主要發生化學轉化:
[0006]Μ(.0H) — M0+H++e- (4)
[0007]R+M0 — R0+M (5)
[0008]在非活性電極的表面，羥基自由基不會與電極材料進一步反應，而是存在電極表面直接氧化有機物分子:
[0009]M (.0H) +R — M+mC02+nH20+H++e_ (6)
[0010]典型的非活性電極主要有SnO2, PbO2和BDD電極等，這些電極的礦化能力較強，往往可以將有機物完全礦化成小分子的物質，在實際中應用較為廣泛。除了氧化有機物分子之外，電極表面生成的羥基自由基也會相互作用生成氧氣分子析出，這一反應是造成電化學氧化過程中電流效率低的主要原因，并且在傳統的供電模式下，隨著電解液中污染物濃度的降低，電能的浪費愈加明顯(如圖1所示)。
[0011]鑒于非活性電極優良的氧化能力，本發明中開發的新型供電模式應用于非活性電極電化學氧化系統中，研究其節能降耗的效果。
【發明內容】

[0012]已有研究對BDD電極表面的電流效率進行了理論分析:在高有機物濃度，低電流的條件下，COD呈線性降解,瞬時電流效率(Instantaneous current efficiency, ICE)為100%，表明反應受動力學控制；然而當有機物濃度較低，電流密度較高時，COD呈指數降低，ICE不斷降低，反應受傳質控制(具體計算分析見表1)。由此可知，電解過程中并非所有的電能均用于有機物的礦化，隨著電解后期污染物濃度的降低，很大一部分電能浪費在水的分解中。因此，若能使電解過程中提供的電能與所需電能保持一致，則可有效地降低浪費在水電解中的能耗，對于電流效率的提高和電能消耗的降低極為有益。
[0013]表1不同電流密度條件下ICE和COD的關系*
[0014]
【權利要求】
1.一種指數衰減供電模式，該模式可以使非活性電極體系電化學氧化去除有機污染物過程中提供的電能與所需的電能精確匹配，其特點是可通過控制電流強度的動態變化而實現預期的指數衰減過程。
2.如權利要求1所述的模式，通過調整初始電流密度imax和指數衰減速率常數k這兩個參數加以控制；其中初始電流密度imax的取值范圍為O~3A:衰減速率常數k在取值范圍為0.0OOOl~I。
3.如權利要求2所述的模式，對于初始電流密度imax，由以下公式確定: imax=4Fkm COD0 ⑴ 其中代表極限電流密度(A m-2)，4代表每摩爾氧氣轉移的電子數，F代表Faraday常數(96，485C moL)ΚΚ表電化學反應器中的平均傳質系數(m s—1)，CODtl代表初始的化學需氧量(moI 02m_3)。
4.如權利要求2所述的模式，對于指數衰減速率常數k，在BDD電極系統中由以下經驗公式確定:
5.根據權利要求1~4之一的模式，在指數衰減變化過程中，電流變化頻率最快為Is每次。
6.根據權利要求1~4之一的模式，在典型非活性電極SnO2,PbO2和BDD體系中，能夠使電流效率在電解全過程中保持最高值，實現去除單位污染物的電能消耗最小，其中，BDD電極系統的能量節省最為顯著；在800電極系統操作過程中，利用RSM模型確定的優選模式為:初始電流密度11.53mA cm_2，流速253mL mirT1，停留時間180min，指數衰減常數k為6X 10_5，電流效率在電解全過程中保持100%。
【文檔編號】C02F1/461GK103539233SQ201310544740
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】倪晉仁, 邢璇 申請人:北京大學