專利名稱：一種鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法
技術領域：
本發明涉及ー種廢水中四環素化合物的吸附處理方法，特別是涉及利用鐵改性凹凸棒石吸附劑對醫藥污水中四環素化合物進行吸附去除的方法。
背景技術：
四環素類抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下簡稱四環素類)是由鏈霉菌產生的ー類廣譜抗生素，使用頻率高、范圍廣。據報道，此類抗生素生產和使用量世界排名第二，中國排名第一。四環素類包括天然四環素類和半合成四環素類，天然四環素類是從鏈絲菌屬培養液中提取，四環素(Tetracycline)是天然四環素類的ー種。有著廣泛的抗菌譜，對革蘭氏陽性、革蘭氏陰性菌、支原體、立克次體和衣原體等微生物都有活性。我國自20世紀90年代初以來，四環素在醫藥、畜牧業和水產養殖等行業中廣泛應用，其產量和用量一直呈上升趨勢。但其在上述行業中的生產與使用而產生的大量廢水未經處理或處理不徹底使四環素隨水進入生態環境，因此，四環素在水環境中的含量與日俱増，對人類和生態環境的負面作用也日益凸顯。對于生態系統而言，濫用四環素可直接引起個體的耐藥性。同時越來越多的資料表明，自然界的一些細菌對四環素的耐藥性比預期的要高得多，即細菌的耐藥性基因可能在自然界中發生了轉移。四環素的耐藥性可能從非致病細菌傳到致病細菌，甚至可能會進一歩傳播，發展為生態層次上的耐藥性，而使沒有直接接觸到四環素的個體也產生耐藥性。 世界衛生組織在2000年的報告中指出抗藥性病原體傳播的現象日趨嚴重，是21世紀人類健康面臨的巨大挑戰。水環境中四環素的殘留能夠影響水體微生物的組成和活性，從而改變微生物生態結構，影響土壤的硝化、礦化作用和土壤的養分循環等等。此外，四環素的殘留會對植物、水生生物和土壌生物造成影響，因殘留濃度的不同產生抑制生長或變異和致畸等危害。由于四環素化合物能夠穿過細胞膜的親脂性基團，且具有較高的穩定性，因此，易于生物累積并在環境中長期穩定存在等，從而加劇其的為降低水環境中四環素化合物的生態風險，需要去除污水或高濃度地表水體中的四環素化合物。目前常規的水處理方法有物理、化學和生物法以及上述方法的組合處理方法，但由于四環素化合物結構復雜，其毒性和抗性濃度會影響生化處理的效果，污水廠的常規水處理工藝很難對其去除。與各種高級氧化、催化氧化等復雜エ藝相比，吸附エ藝具有エ 藝簡單、處理效果穩定、價格相對低廉等優點。常用吸附材料有活性炭、活性污泥、粘土類等，活性炭是ー種高性能吸附材料，專利公開號CN101333011介紹了ー種利用中孔炭吸附去除水中四環素的方法，專利公開號 CN101337706利用粉末活性炭處理含四環素類抗生素水體的方法，兩種方法均對四環素化合物有較高的吸附去除率，充分說明了活性炭的高吸附性能，但該吸附材料制備成本較高， 根據我國目前的經濟狀況，不能得到廣泛的應用。活性污泥是污水處理廠常用的處理工藝， 但活性污泥法不能將四環素化合物徹底去除，隨著水中四環素濃度的増加，吸附去除率降低且處理過程將產生大量具有抗藥性的微生物，排入環境后將形成潛在危險。因此，開發 ー種新型、廉價的粘土類吸附材料是十分必要的，目前國內外有關四環素的吸附研究多采用天然土壤吸附材料如烏柵土、海洋沉積物、褐土、紅壤等，也有采用改性復合吸附材料如蒙脫石、膨潤土、改性玉米秸稈、高鐵酸鹽等，但天然土壤吸附材料存在吸附容量低，吸附濃度范圍有限，不適宜去除高濃度水體中的四環素化合物，而改性復合吸附材料蒙脫石、膨潤土、改性玉米秸稈、高鐵酸鹽對水體中高濃度四環素去除效率有限，如高鐵酸鹽對四環素化合物去除率在最佳吸附條件下只能達到75. 4%，改性玉米秸稈對四環素化合物去除率最高為 93. 4%。凹凸棒石是ー種天然的粘土礦物，由于具有獨特的層鏈狀晶體結構和十分細小(約Ο.ΟΙμπιΧΙμπι)的棒狀、纖維狀晶體形態和較大的比表面積(內表面積可高達 300-400m2/g，而外表面積取決于凹凸棒石晶體顆粒的大小，根據實測，蘇皖凹凸棒石外表面積約為23m2/g)，決定了其具有良好的吸附性能。據已有文獻報道凹凸棒石是重金屬和有機物的強吸附材料，且處理費用僅為活性炭的5-10%，并且再生操作簡單，再生率高，屬于一種高效、經濟、環保類的非金屬類粘土礦物，具有廣闊應用前景。目前的文獻已經報道了凹凸棒石對污水COD的去除，去除率可高達90%以上，有的甚至達到100%，且再生率高，可重復使用，但將凹凸棒石應用于四環素化合物的吸附去除并未見報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種經濟、高效的鐵改性凹凸棒石吸附劑吸附廢水中四環素化合物的方法。本發明的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于所述的四環素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的四環素廢水加入鐵改性凹凸棒石吸附劑，所述的四環素廢水與所述的吸附劑的質量比為1 G-6)，優選1 5;所述的吸附過程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態和/或振蕩、攪拌作用方式進行。在具體實施中，所述的四環素廢水的pH值范圍為3-7。所述的吸附時間為3_24h。所述的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可， 其中所述的NaOH濃度為5 % -15 %，優選5 % ；所述的浸泡時間為2_池。本發明的鐵改性凹凸棒石吸附劑是針對凹凸棒石原礦改性生成的ー種新型吸附材料，該材料對四環素的吸附效率更高，經再生后可重復利用，經濟性強，操作簡單。所述的鐵改性凹凸棒石吸附劑的制備過程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑<=100目的粉末；
b.向凹凸棒石粉末中加水，配成濃度為5-10wt%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質量比為
1-5 100，攪拌0. ，超聲lh，靜置池，脫水至泥餅狀，105°C干燥;Bh，得到提純后的凹凸棒石；(2)提純后凹凸棒石改性a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150_200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻，b.加入 0. 2-5. Og 的 FeCl3 · 6H20,c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調節為中性，d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4他，研磨得到粒徑彡100目的鐵改性凹凸棒石吸附劑。所述的吸附受四環素本身分子結構特點限制，四環素在酸、堿條件下均易發生變性反應，可知PH值值對吸附具有重要影響，實驗證明四環素溶液優選pH值范圍為3-7。吸附受溫度、振蕩速度影響小，可根據實際情況進行選擇，吸附優選時間為3-Mh，吸附效果隨著時間的增長而増加，吸附24h后完全達到吸附平衡，平衡后吸附去除率達98%以上。所述鐵改性凹凸棒石再生，NaOH濃度為5% -15 %，優選NaOH濃度為5%，浸泡
2-3h,清水洗滌后可繼續用于吸附水中四環素，再生后吸附去除率達61.8%。本發明針對受四環素污染的廢水，通過在廢水中加入鐵改性凹凸棒石吸附劑進行吸附去除，本發明的有益效果1.對四環素化合物的吸附效率高，2.操作過程簡単，3.吸附條件要求低，4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。因此，本發明應用于去除水體中四環素化合物具有良好的經濟和環保效益。


圖1時間對吸附去除率的影響圖2四環素初始濃度對吸附去除率的影響圖3溫度對吸附去除率的影響圖4振蕩速率對吸附去除率的影響圖5溶液pH值對吸附去除率的影響圖6不同鐵量改性凹凸棒石吸附劑對吸附去除率的影響
具體實施例方式下面結合具體實例對發明進行詳細描述。本發明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式實施例1
稱取5g提純后的凹凸棒石置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌0. 5h 后，加入0. 724g的FeCl3 · 6H20(相當于0. 15gFe)，磁力攪拌30min，保證！^eCl3 · 6H20完全溶解，調節PH值=7，繼續攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4他，研磨至粒徑< 100 目，制得鐵改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素溶液中，置于恒溫振蕩器內，在25°C溫度下150r/ min的速率振蕩，分別在lh、;3h、6h、l i、24h取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算木平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為70. 3%,88.8%,95. 3%,98. 1%,98. 7%0 附圖1，時間對吸附去除率的影響。可見，吸附在池去除率接近90%，隨時間的增長，去除率逐漸増大，吸附平衡后去除率達98%以上。吸附優選時間為3-Mh。實施例2同實施例1制得鐵改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度分別為10、20、50、100mg/L的四環素溶液中，置于恒溫振蕩器內，在25°C 溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為100.0^.99.4^.99.4%.98.7%。附圖2，四環素初始濃度對吸附去除率的影響。可見，鐵改性凹凸棒石吸附劑對5_150mg/L濃度的四環素污染水體都有很高的去除率。實施例3同實施例1制得鐵改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素溶液中，置于恒溫振蕩器內，分別在5、15、25、40°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算木平均值表示，并計算標準偏差， 保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為96.6^,97.4^,98.7%,99.7%。附圖 3，溫度對吸附去除率的影響。可見，鐵改性凹凸棒石吸附劑吸附四環素化合物受溫度影響小，適用于0-50°C溫度條件下的水體四環素污染的去除。實施例4同實施例1制得鐵改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素溶液中，置于恒溫振蕩器內，在25°C溫度下，分別以 0、50、100、150、200r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算木平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為97. 6%,98.9%,98.9%,98.7%,98. 7%。附圖4，振蕩速率對吸附去除率的影響。可見，鐵改性凹凸棒石吸附劑吸附四環素化合物使用要求低，可直接投加使用。實施例5同實施例1制得鐵改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素溶液中，調節溶液pH值分別為1、3、5、7、9置于恒溫振蕩器內，在25°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算木平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為70. 1%,98.7%, 97. 2 %、91. 5 %、73. 6 %。附圖5，溶液pH值對吸附去除率的影響。可見，溶液pH值對吸附影響比較大，優選溶液pH值范圍為3-7。實施例6稱取5g提純后的凹凸棒石置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌0. 5h 后，分別加入 0. 241g、0. 483g、0. 724gU. 207g、2. 414g、3. 620g 的 FeCl3 · 6H20(分別相當于 0. 05g、0. 10g、0. 15g、0. 25g、0. 50g、0. 75gFe)，磁力攪拌 30min,保證 FeCl3 · 6H20 完全溶解， 調節pH值=7，繼續攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4他，研磨至粒徑< 100目，制得不同鐵量的鐵改性凹凸棒石吸附劑。分別精確稱量經鐵改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素溶液中，置于恒溫振蕩器內，在25°C溫度下， 以150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素濃度，毎次實驗設定三組平行，結果以算木平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經計算，四環素吸附去除率分別為96. 8%,98. 3%,98. 7%,97. 8%,95. 3%, 96. 4%。附圖6，不同鐵量改性凹凸棒石吸附劑對吸附去除率的影響。
權利要求
1.一種鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的四環素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的四環素廢水加入鐵改性凹凸棒石吸附劑，所述的四環素廢水與所述的吸附劑的質量比為1 (4-6)；所述的吸附過程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態和/或振蕩、攪拌作用方式進行。
2.如權利要求1的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的四環素廢水與所述的吸附劑的質量比為1 5。
3.如權利要求2的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的四環素廢水的PH值范圍為3-7。
4.如權利要求3的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的吸附時間為3-Mh。
5.如權利要求1的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可，其中所述的NaOH濃度為5% -15% ；所述的浸泡時間為2_池。
6.如權利要求5的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于 所述的NaOH濃度為5%。
7.如權利要求1 6之一的鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于所述的鐵改性凹凸棒石吸附劑的制備過程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成濃度為5-10wt%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質量比為1-5 100，攪拌0.釙，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C干燥汕，得到提純后的凹凸棒石；(2)提純后凹凸棒石改性a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150-200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻，b.加入0. 2-5. Og 的 FeCl3 · 6H20,c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調節為中性，d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4他，研磨得到粒徑<100目的鐵改性凹凸棒石吸附劑。
全文摘要
本發明為一種鐵改性凹凸棒石吸附劑處理四環素廢水的方法，其特征在于所述的廢水中四環素的濃度為5-150mg/L；在所述的四環素廢水中加入鐵改性凹凸棒石吸附劑，所述的四環素廢水與所述的吸附劑的質量比為1∶(4-6)；所述的吸附過程在溫度為0-50℃的條件下、采用靜態和/或振蕩、攪拌作用方式進行。本發明針對受四環素污染的廢水，通過在廢水中加入鐵改性凹凸棒石吸附劑進行吸附去除，本發明的有益效果是對四環素化合物的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。本發明應用于去除水體中四環素化合物，具有良好的經濟和環保效益。
文檔編號C02F1/28GK102531084SQ20101058234
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者李劍, 王金生, 鮑文菊 申請人:北京師范大學