專利名稱：真空絕緣板的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進的絕緣效果的真空絕緣板，適于制備這種真空絕緣板的不透氣塑料薄膜和這種真空絕緣板在致冷設備中的應用。
作為優異的絕緣材料，真空絕緣板(“VIP”)在熱絕緣的所有領域中引起了普遍的關注，但是尤其表現在家用致冷設備中。通常在它們絕緣效果方面它們優于硬質聚氨酯泡沫材料超過二倍，其中該泡沫材料通常用于家用致冷設備中。常見的真空板是通過用薄膜覆蓋微孔支撐材料并在真空中將它們熔接的方法來制備的。真空絕緣板中的壓力通常小于1mbar，因為僅僅在如此低的壓力下才能達到所需的絕緣效果。在現有的通常真空絕緣板中，原則上應該區分開兩種類型的真空絕緣板與EP0463311或DE4019870A1、EP0396961B1和EP0446486A2或DE4008480中相一致的用塑料薄膜覆蓋的微孔沉淀硅酸(Kieselsure)，和如美國專利4669632中舉例說明的用鋁復合薄膜覆蓋的微孔塑料泡沫材料。
基于微孔沉淀硅酸(Kieselsure)芯層的真空絕緣板的缺點在于它是將粉狀材料用作原料，于是該真空絕緣板具有在平面上明顯的厚度公差和偏差，從而使在將其裝入致冷設備中時情況變得復雜。
基于塑料泡沫材料芯層的真空絕緣板的缺點在于塑料泡沫材料僅具有非常小的對氣體特別是對水蒸氣的吸收本領，結果是對于使用這些其他情況特別適用的真空絕緣板芯層材料的所用薄膜的氣密性是極為重要的。常見的塑料材料阻氣薄膜不會獲得所需的阻氣效果，如EP0517026A1中舉例描述的那樣。雖然氣體吸收物質或者與氣體反應的物質(“吸氣劑”)能夠加入到芯層中來俘獲分散其中的氣體并由此保持真空絕緣板中的低壓，但是這種措施并不總是達到所需要求。由于這種原因，優選應用鋁復合薄膜來作為整個阻氣層以保持真空絕緣板中的真空。然而這種鋁復合薄膜在其邊緣上分散了太多的熱量，使得真空絕緣板的大部分絕緣效果損失。當然，這種效果僅當在全部致冷設備中測量熱傳遞時才能夠被檢測到。當根據DIN 18164Teil 1和2來測量導熱性系數時是不能檢測到這種邊緣效應的影響的。
盡管如此，由于它們的尺寸能夠精確地與要求相符合，并且能夠簡單且便宜的生產成非常平坦(平面)的片材，所以基于塑料泡沫材料芯層的真空絕緣板已經獲得了顯著的市場位置。然而，前述由雙面鋁箔邊緣產生的熱傳遞的缺點限制了它們的進一步廣泛應用。
因此，本發明的目的在于提供能夠具有基于塑料泡沫材料芯層的真空絕緣板的優點，也就是平坦(平面)表面和尺寸的精確可加工性能，但避免了或者基本減少了由邊緣效應產生的絕緣性能的損耗的真空絕緣板。
通過具有作為芯層的微孔片材和高度不透氣層塑料薄膜的覆蓋層的真空絕緣板(VIP)來實現本發明目的，其中該塑料薄膜包括至少具有下面層順序的7層(1)聚烯烴熱封層(I)(2)粘結或粘合層(II)(3)阻氣層(III)(4)粘結或粘合層(II)(5)聚烯烴層(IV)(6)粘結或粘合層(II)(7)基本上包括用鋁或SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍的聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)。
通過應用本發明的真空絕緣板能夠獲得明顯小于0.01cm3/m2dbar的氧氣擴散和明顯小于0.02g/m2d的水蒸氣擴散，結果是由此制備的真空絕緣板的絕緣效果的持久性符合實際要求。當根據現有技術應用鋁復合薄膜時，沒有發現由邊緣效應導致的絕緣性能的損耗。
可將聚烯烴均聚物或聚烯烴共聚物用作聚烯烴熱封層(I)。優選為線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，聚丁烯(“PB”)，乙酸乙基乙烯酯(“EVA”)，高密度聚乙烯(“HDPE”)，離子交聯聚合物(“I”)和這些物質的混合物。根據本發明由前述材料通過多層共擠來制備聚烯烴熱封層(I)的多層實施例也是可能的。聚烯烴熱封層(I)的厚度優選為20-200μm，特別優選為50-100μm。
作為粘結或粘合層，優選應用市場上提供的粘合劑例如特別是雙組份聚氨酯粘合劑。然而也可以應用聚烯烴粘合劑，優選聚乙烯均聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(“EAA”)或乙烯/甲基丙烯酸(“EMMA”)。粘合劑層或粘合層(II)的厚度優選至多為6μm，特別優選2-6μm。
阻氣層(III)優選基本上由聚乙烯醇(“PVOH”)，乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)和/或由聚酰胺或由PA和EVOH的混合物組成，或者在多層的實施例中，由PA和EVOH層型組合物或PA和EVOH的混合物的層型組合物組成，并且優選至少單軸拉伸。必要時，其可具有阻氣漆涂層，優選丙烯酸清漆。阻氣層(III)的厚度優選為10-120μm，在單層的實施例中特別優選為10-20μm。
聚烯烴層(IV)優選基本上由聚乙烯，聚丙烯或者聚乙烯共聚物組成。根據本發明該層厚度優選為5-500μm，特別優選為50-200μm。這里已經發現相對厚的聚烯烴層(IV)賦予了真空絕緣板特別更光滑和更均勻的表面。在安裝致冷設備時，這對與真空絕緣板的粘合是特別有利的。在折疊的VIP情況下，用粘合劑潤濕的表面通常對真空絕緣板的粘合是不充分的。
在保留層的對面一側上，優選通過常見的方法用鋁、SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)，并且可以任選地在未蒸鍍一側上提供有阻氣層清漆，優選用丙烯酸清漆。層(V)優選為用鋁蒸鍍過的基本上由聚酯或者聚丙烯組成的層，優選其厚度為30-80nm。層(V)的厚度優選為10-40μm，特別優選為10-20μm。
也作為本發明主題的該至少7層的塑料薄膜可以在一個或多個層中，含有通常量的常見添加劑和輔助劑例如潤滑劑、防結塊劑和抗靜電劑。
已經發現的是特別通過相對厚的聚烯烴層(IV)與優選為聚乙烯醇的阻氣層(III)和被蒸鍍層(V)的組合獲得了意想不到的高不滲透性。這里，將在整個結構中的阻氣層(III)直接安排到熱封層的下面并且由此阻止潮氣也是重要的。
根據本發明優選的是使用塑料泡沫材料作為芯層的真空絕緣板。塑料泡沫材料可以為聚氨酯或者聚苯乙烯泡沫材料。通過研磨并壓制的塑料泡沫來制備的片材也是適用于此的，如EP0791155B1中所描述的那樣。
作為芯層優選應用的是本發明的微孔、開孔發泡片材，特別是得自聚氨酯或聚苯乙烯的片材。在進一步優選的實施例中，任選通過添加合適的粘接劑來壓制形成片材的研磨、閉孔發泡材料來作為本發明真空絕緣板的芯層。由此本發明的真空絕緣板的生產能夠并入廢舊泡沫的回收過程中。
真空絕緣板的制備通常通過將作為芯層的微孔片材放入用本發明薄膜預先制成的袋(內側為聚烯烴/熱封層(I))中，然后在10-3-1torr的真空中封住仍然開口的邊緣。在真空室充氣之后就獲得了本發明的真空絕緣板。
雖然芯層的吸收能力低，但是本發明薄膜的高不透氣性賦予了真空絕緣層足夠的耐用性。盡管如此，如果要應用吸氣劑來確保真空絕緣板的耐用性，則所用的量可以相應地小一些。如果合適應用少量的結合水蒸氣的物質也是足夠的。吸氣劑優選的實例為為了結合大氣中的組分氧氣和氮氣，可應用堿和堿土金屬；為了結合濕氣和二氧化碳，可應用堿土金屬氧化物；僅為了結合濕氣，可用市場上提供的硅膠和分子篩。由這些材料合適配制的吸氣劑為市場上所提供的。
本發明薄膜在特定的實施方案中也可以被僅僅用作制備薄膜袋的一面，其中，相對面上用鋁阻氣層形成常見的多層薄膜，其中該鋁層優選包括厚度為6-20μm和PE層厚度為50-200μm。在這個實施方案中熱絕緣性基本沒有因邊緣效應受影響。
本發明的真空絕緣板可以廣泛用作在建筑中絕緣、工業絕緣和特別是在致冷設備中絕緣的高性能絕緣材料。
當應用在致冷設備中時，該真空絕緣板通常占用了部分的絕緣體積-致冷設備通常使用硬質聚氨酯泡沫材料絕緣。由此能夠在不增加壁厚的情況下使能量節約達30％。
實施例測量方法根據下面方法測定本發明多層薄膜的性能根據DIN53380測定薄膜的氧氣、氮氣和二氧化碳的滲透性。
根據DIN53122測定薄膜的水蒸氣滲透性。
根據DIN18164 Teil1和Teil2來測定導熱系數λ。
在實施例7中詳細描述了外殼指數(透過致冷設備外殼的熱傳遞)的測定。
下面借助于如下實施例來更加詳細的對本發明的主題進行描述1.薄膜應用下面實施例中的薄膜來說明本發明薄膜的高阻氣效果實施例a層I乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴封層，3.5％醋酸乙烯酯，50μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層III聚乙烯醇阻氣層，雙軸拉伸，12μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層IV聚乙烯層，120μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層V噴涂金屬的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm實施例b層I乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴封層，3.5％醋酸乙烯酯，50μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層III聚乙烯醇阻氣層，雙軸拉伸，12μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層IV聚乙烯層，120μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層V噴涂金屬的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，20μm實施例c層I乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴封層，3.5％醋酸乙烯酯，50μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層III在兩面上均用PVDC涂漆的PVOH層的阻氣層層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層IV聚乙烯層，120μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm
層V噴涂金屬的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm實施例d層I乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴封層，3.5％醋酸乙烯酯，50μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層III共擠的PA/EVOH/PA層的阻氣層層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層IV聚乙烯層，120μm層II雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm層V噴涂金屬的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm比較例e(根據EP0517026A1，Combithen PXX)第一層聚烯烴層，50μm第二層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第三層聚乙烯醇層，12μm第四層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第五層聚烯烴層，120μm第六層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第七層聚乙烯醇層，12μm第八層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第九層聚烯烴層，120μm第十層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第十一層拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm比較例f(Aluthen P，Wolff-Walsrode)第一層聚烯烴層，50μm第二層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第三層拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm第四層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第五層鋁薄膜，12μm第六層雙組份的聚氨酯粘合劑，2μm第七層拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，12μm下面測定水蒸氣、氧氣、氮氣和二氧化碳的滲透性
2.)薄膜袋的說明通過將50×50cm大小的薄膜片三側熔接的方法來制備薄膜袋。袋子是由下面的材料制成的I.由商業上提供的含鋁的多層薄膜(Wolff Walsrode公司的Aluthen-P，參見實施例1.f)對稱制備的薄膜袋。
II.由商業上提供的無金屬阻氣層薄膜(Wolff Walsrode公司的Combithen PXX，參見實施例1.e)對稱制備的薄膜袋。
III.由本發明多層薄膜對稱制備的薄膜袋，該薄膜已經在實施例1.a中公開。
IV.由在2.III中描述的本發明多層薄膜和2.I中描述的含鋁多層薄膜不對稱制備的薄膜袋。
3.)芯層的說明-對應于W096/14207的回收硬質泡沫材料片材在裝配有雙料噴嘴的Ldige-Pflugschar混合機中將由致冷設備回收廠來的1000gPUR硬質泡沫材料粉末與35g水和100g二苯甲烷二異氰酸酯和聚苯-聚亞甲基-聚異氰酸酯(DesmodurVP PU 1520A20；Bayer AG)的聚異氰酸酯混合物均勻混合。在模框中用這種混合物制成尺寸為400×400mm的模制件，并將其均勻地壓實，然后用實驗室壓機在5bar的壓力和120℃的溫度下用時間測量程序加壓8分鐘直至將其厚度壓成25mm。
由此獲得了體密度為250kg/m3的多孔25mm片材。將該片材在120℃下加熱約2小時以釋放所有揮發性組分。
4.真空絕緣板的制備將在3.中制備的板放入根據2.I和2.IV制成的薄膜袋中，將壓力抽空到2×10-1torr然后熔接。充氣后獲得了相應的真空絕緣板。
已經發現用本發明厚薄膜制成的真空絕緣板具有比那些用薄的薄膜制成的板有光滑得多的表面。
仍然存在的低水蒸氣滲透性能夠通過測量經過儲存測試后真空絕緣板的重量增量來測定。該重量增量是在儲存時間達1年后測定的，并且外推至15年。這里，會想到由聚氨酯硬質泡沫材料構成的芯層具有為其本身重量約0.5-1％的吸水能力，因此板中的壓力最初沒有增加。因為它僅在毫克范圍內波動，所以由氧氣、氮氣和二氧化碳滲透性產生的重量增量可以在比較中被忽略。
從水蒸氣滲透性中計算和測量出的重量增量
5.導熱系數λ的測量根據DIN18164 Teil 1和2，測量4.中所生產的具有2.I至2.IV的薄膜結構的真空絕緣板的導熱性。這些片材均具有9.0-9.1mW/m°K的可比導熱性。
6.在致冷設備中真空絕緣板的安裝如附

圖1中垂直切面所示，在臺式致冷設備中，內部物上裝入外殼(附圖標記為(2))之前，將具有2.I至2.IV薄膜結構的真空絕緣板(附圖標記為(1))結合起來，而其中真空絕緣板的尺寸為60×50×2.5和50×50×2.05。將另外的真空絕緣板結合到門的內側和結合到后壁上(兩者均未在表1中示出)。因此真空絕緣板占據了部分絕緣體積。在內殼(附圖標記3)安裝完成后，剩余的絕緣體積通常用PUR泡沫材料(附圖標記4)來填充。
生產應用在各種場合中的具有不同真空絕緣板薄膜結構的四種致冷設備。
結合后，由本發明優選厚薄膜形成的真空絕緣板比用薄的薄膜制成的真空絕緣板好并且更耐用，例如根據結構2.I。在后者的情況下，在剩余空間體積填充泡沫材料后，在某些場合下沒有真空絕緣板和外層之間的結合。
7.用不同真空絕緣板制成的致冷設備外殼指數的測量下面來研究6.中所制備致冷設備的外殼指數通過安裝在致冷設備內部的可調節的電加熱裝置，將內部空間溫度升至比環境溫度高30℃至40℃。當內部溫度達到固定狀態時(通常在4天后)，通過測量電加熱效果和在24小時內測定內部和環境之間平均溫差來測定外殼指數Z(W/°K)，在內部的溫度測量是通過應用共6個熱電偶來完成的。得到了下面的結果
如我們所見到的那樣，在應用2.I的情況下(在兩側均有鋁復合薄膜)，導熱性比當應用塑料薄膜的大得多，甚至當僅在一側應用塑料薄膜、另一側應用鋁復合薄膜(2.IV)時也是如此。
權利要求
1.真空絕緣板，具有作為芯層的微孔片材和塑料薄膜覆蓋層，其中該塑料薄膜包括至少具有下面層順序的7層(1)聚烯烴熱封層(I)(2)粘結或粘合層(II)(3)阻氣層(III)(4)粘結或粘合層(II)(5)聚烯烴層(IV)(6)粘結或粘合層(II)(7)基本上包括用鋁或SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍的聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)。
2.如權利要求1所述的真空絕緣板(VIP)，其中聚烯烴熱封層(I)為單層或多層的，并且基本上是由聚烯烴均聚物或聚烯烴共聚物組成。
3.如權利要求1或2所述的真空絕緣板(VIP)，其中將雙組份聚氨酯粘合劑或聚烯烴粘合劑用作粘結或粘合層(II)。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中阻氣層(III)基本上由聚乙烯醇(“PVOH”)，乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)和/或由聚酰胺或由PA和EVOH的混合物組成，并且可任選為多層結構。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中聚烯烴層(IV)基本上由聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯共聚物組成，優選厚度為5-500μm。
6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中層(V)是基本上由用鋁蒸鍍的聚酯或聚丙烯組成的層，優選厚度為30-80nm。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中根據本發明應用聚氨酯或聚苯乙烯微孔、開孔泡沫材料作為芯層。
8.如權利要求1-6中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中將任選添加合適的粘接劑來壓制形成片材的研磨、閉孔發泡材料用作芯層。
9.如權利要求1-8中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)，其中僅在覆蓋層一側具有包括至少具有下面層順序的7層的塑料薄膜(1)聚烯烴熱封層(I)(2)粘結或粘合層(II)(3)阻氣層(III)(4)粘結或粘合層(II)(5)聚烯烴層(IV)(6)粘結或粘合層(II)(7)基本上包括用鋁或SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍的聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)。并且在其相對面上用鋁阻氣層來形成常見多層薄膜。
10.用于制造真空絕緣板(VIP)的塑料薄膜，至少具有下面層順序的7層(1)聚烯烴熱封層(I)(2)粘結或粘合層(II)(3)阻氣層(III)(4)粘結或粘合層(II)(5)聚烯烴層(IV)(6)粘結或粘合層(II)(7)基本上包括用鋁或SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍的聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)。
11.如權利要求1-9中任一權利要求所述的真空絕緣板(VIP)在致冷設備絕緣中的用途。
全文摘要
具有作為芯層的微孔片材和塑料薄膜覆蓋層的真空絕緣板,其中該塑料薄膜包括至少具有下面層順序的7層,(1)聚烯烴熱封層(I);(2)粘結或粘合層(II);(3)阻氣層(III);(4)粘結或粘合層(II);(5)聚烯烴層(IV);(6)粘結或粘合層(II);(7)基本上包括用鋁或SiOx或第2或第3主族金屬氧化物蒸鍍的聚酯和/或聚酰胺和/或聚丙烯的層(V)。
文檔編號F25D23/06GK1345394SQ00805788
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月22日 優先權日1999年4月3日
發明者C·庫克爾茨, K·W·迪特里希 申請人:拜爾公司, 沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司