纖維素類水溶液的制造方法
【專利摘要】本發明涉及纖維素類水溶液的制造方法。為了提供微小凝集粒少的纖維素類水溶液的制造方法，本發明的纖維素類水溶液的制造方法包括：將纖維素類投入加熱的水中進行分散的分散步驟；對由分散步驟得到的分散液進行冷卻、使該分散液中的纖維素類溶解的冷卻步驟；和對由冷卻步驟得到的水溶液進行一階段以上的離心分離的離心分離步驟。
【專利說明】纖維素類水溶液的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及纖維素類水溶液的制造方法。
【背景技術】
[0002]在懸浮聚合中，為了使單體類分散于水性介質中而使用懸浮劑。其中纖維素類的水溶液作為懸浮聚合的優異懸浮劑發揮功能。制作纖維素類的水溶液時，若為了使纖維素類溶解于水而將纖維素類的粉末直接投入冷水中，則會形成僅粉末表面溶解于水而得的被稱為“面疙瘩”的凝集粒。凝集粒的表面形成高粘性的被膜，水不會浸透至內部，因而一旦生成凝集粒則難以完全溶解。
[0003]作為避免這種現象的方法，專利文獻I中記載有含有纖維素醚類、與二醇類和/或HLB為3~17的非離子表面活性劑的纖維素醚粉末及其制造方法，所述纖維素醚類由平均粒徑為120 μ m以下的水溶性的烷基纖維素和/或羥烷基烷基纖維素構成。另外，專利文獻
2中記載有將水中溶解溫度為45°C~75°C的羥烷基烷基纖維素醚分散于80°C~95°C的添加有無機鹽類的熱水中進行溶解的方法。另外，專利文獻3中記載有一邊使水溶性高分子粉粒物流動，一邊滴加含有濕潤劑的液體或濕潤劑粉體，進行噴霧或混合處理，不需對該處理粉粒物進行強制干燥和粉碎而制造冷水溶解性高分子粉粒物的方法。
[0004]特別地，在使用纖維素類的水溶液來作為懸浮劑，用于薄膜或拉伸膜等膜或電池電極用粘合劑等的制造中使用的聚合物的聚合時，若在纖維素類的水溶液中存在微小凝集粒，則會由于凝集粒的原因而在聚合物中產生不均勻部分。該不均勻部分存在于聚合物中時，則使用該聚合物形成的膜中也會產生被稱為“魚眼”的缺陷，使用該聚合物制造的粘合劑中產生未溶解物，因而具有使這些制品的品質變差、使合格率降低的問題。
[0005]作為解決該問題的方法，專利文獻4中記載有一種懸浮聚合用分散穩定劑、和使用了其的氯乙烯系聚合物的制造方法`，所述分散穩定劑是含有具有一定范圍的甲氧基取代度和羥基丙氧基取代度的羥丙基甲基纖維素的懸浮聚合用分散穩定劑，該分散穩定劑具有規定的粘度，在羥丙基甲基纖維素的0.2質量％溶液2ml中，利用庫爾特計數法測定得到的粒徑8~200 μ m的未溶解纖維的個數在1000個以下，且利用相同方法測定得到的粒徑50 μ m以上的未溶解纖維的個數在20個以下。專利文獻4中，為了使未溶解纖維的個數在該范圍，在通常的纖維素衍生物的制造方法中，采用均勻且充分地進行反應的條件，使用由此獲得的羥丙基甲基纖維素來制備懸浮聚合用分散穩定劑。
[0006]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本公開專利公報“日本特開平11-322801號公報(1999年11月26日公
開)，，
專利文獻2:日本公開專利公報“日本特開號公報(2000年5月26日公
開)，，
專利文獻3:日本公開專利公報“日本特開號公報(2006年5月18日公開)，，
專利文獻4:日本公開專利公報“日本特開號公報(2008年9月4日公開)”。

【發明內容】

[0007]發明要解決的技術問題
然而，專利文獻I~3記載的方法中，對于在薄膜或拉伸膜等膜或粘合劑等的制造時成為問題的、肉眼確認困難的纖維素類的微小凝集粒并沒有考慮。應予說明，由于纖維素類的凝集粒為凝膠狀，因而使用過濾器等排除微小凝集粒的方法會具有堵塞網眼等問題，故而不一定有效。另外，專利文獻4中，通過使用在特定條件下制造的羥丙基甲基纖維素，來使懸浮聚合用分散穩定劑中的微小未溶解纖維的個數降低。即，對于使用在通常條件下制造的其它纖維素類時的、使懸浮聚合用分散穩定劑中的微小未溶解纖維的個數降低的方法并未記載。綜上所述，需求可適用于在通常條件下制造的纖維素類的、微小凝集粒少的纖維素類水溶液的新制造方法。
[0008]本發明是鑒于上述課題而完成的發明，本發明的目的在于提供微小凝集粒少的纖維素類水溶液的新制造方法。
[0009]用于解決技術問題的方法
為了解決上述課題，本發明提供纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，包括:將纖維素類投入加熱的水中進行分散的分散步驟；對由上述分散步驟得到的分散液進行冷卻，使該分散液中的纖維素類溶解的冷卻步驟；和對由上述冷卻步驟得到的水溶液進行一階段以上的離心分離的離心分離步驟。
[0010]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選在上述離心分離步驟中的至少一階段的離心分離中，離心力為10000G以上。
[0011]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選在上述離心分離步驟中的至少一階段的離心分離中，離心力為20000G以上。
[0012]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述離心分離為一階段或二階段。
[0013]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述纖維素類為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羧甲基纖維素。
[0014]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述纖維素類水溶液的纖維素類濃度為I~100g/L。
[0015]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述加熱的水的溫度為40°C以上。
[0016]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述加熱的水的溫度為70°C。
[0017]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選由上述冷卻步驟得到的上述水溶液的溫度為30°C以下。
[0018]另外，本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述分散步驟中的分散使用夾套(jacket)式溶解槽。
[0019]本發明的纖維素類水溶液的制造方法中，優選上述冷卻步驟中的冷卻使用鹽水。[0020]進而還提供偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其是利用懸浮聚合的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用由本發明的制造方法得到的纖維素類水溶液作為懸浮劑。
[0021]發明效果
根據本發明的纖維素類水溶液的制造方法，可以制造微小的凝集粒少的纖維素類水溶液，通過使用該纖維素類水溶液作為懸浮劑來進行膜用途或粘合劑用途的聚合物的聚合，分別可得到魚眼少的膜或未溶解物少的粘合劑。
【具體實施方式】
[0022]以下，對本發明的纖維素類水溶液的制造方法的一實施方式進行詳細說明。
[0023]本實施方式中的纖維素類水溶液的制造方法是包括下述步驟的方法:使纖維素類分散于熱水中的分散步驟；對分散有纖維素類的熱水(分散液)進行冷卻、得到溶解有纖維素類的水溶液的冷卻步驟；對溶解有纖維素類的水溶液進行一階段以上的離心分離的離心分尚步驟。
[0024]作為纖維素類水溶液中的纖維素類，只要可用于作為懸浮聚合中的懸浮劑的纖維素類水溶液則沒有特別限制，可舉出烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素和羧基烷基纖維素等。其中，優選使用甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羧甲基纖維素。另外，這些纖維素類還可以混合2種以上使用。纖維素類的重均分子量(g/mol)沒有特別限制，優選為10000~500000，更優選為 50000 ~300000。
[0025]所制造的纖維素類水溶液的纖維素類的濃度可根據其用途適宜決定。例如將纖維素類水溶液用作偏二氯乙烯或偏二氟乙烯的懸浮聚合劑時，纖維素類水溶液的纖維素類的濃度優選為I~100g/L，更優選為5~30g/L。
[0026](分散步驟)
本步驟是在內部設置有攪拌機的溶解槽中準備加熱的水(以下，稱為熱水)，并將纖維素類投入該熱水中進行分散的步驟。熱水的溫度只要是通過加熱而比常溫高的溫度則沒有特別限制，優選為40~98°C，更優選為50~80°C。進而，最優選為70°C。溫度為40°C以上時，可以抑制纖維素類在分散之前發生凝集，進一步減少產生的凝集粒。熱水可以是在溶解槽中投入水后進行加熱而得，也可以是將另外準備的熱水投入溶解槽中而成。應予說明，溫度為80°C以下時，除了可提高操作上的安全性，還可以縮短之后進行的冷卻所需的時間，可以提高生產效率。進而還可以抑制蒸汽的產生，防止投入前的纖維素類吸收蒸汽而發生凝膠化。
[0027]纖維素類的投入量可以根據目的纖維素類水溶液中纖維素類的濃度適宜決定。
[0028]作為溶解槽，可舉出夾套式溶解槽、伴熱式溶解槽、內部盤管(coil)式溶解槽、和外部熱交換式溶解槽。其中，優選使用夾套式溶解槽。通過使用夾套式溶解槽，導熱效率提高，因而可在短時間內進行溶解操作。另外，由于形狀簡單因而裝置的清洗容易。
[0029]溶解槽的容積根據所制造的纖維素類水溶液的量而適宜選擇。
[0030]用于在溶解槽內進行攪拌的攪拌機具備螺旋槳式或槳葉式的葉片。攪拌時間可以根據纖維素類的濃度和重均分子量適宜設定，例如在纖維素類濃度為5~30g/L時，可以使攪拌時間為30分鐘~I小時左右。[0031]將纖維素類投入溶解槽內的熱水中后，通過攪拌機攪拌溶解槽內而使纖維素類分散于熱水中。
[0032](冷卻步驟)
本步驟是通過對溶解槽內的分散有纖維素類的熱水進行冷卻，而使纖維素類溶解的步驟。
[0033]溶解槽內熱水的冷卻可通過使用冷卻裝置冷卻溶解槽來進行。作為冷卻裝置,可舉出利用鹽水冷卻方式的冷卻裝置、以及水冷式和空冷式的冷卻裝置等。其中，優選使用利用鹽水冷卻方式的冷卻裝置。纖維素類的分散液若緩慢冷卻，則有可能產生凝集粒。由于只要使用該裝置則可以急速地進行冷卻，因而可以縮短冷卻所耗費的時間，可以有效率地進行操作。進而，通過急速地進行冷卻，可以防止在冷卻過程中產生凝集粒。
[0034]本步驟中，優選將分散有纖維素類的熱水冷卻至30°C以下，更優選冷卻至15°C以下。通過冷卻至30°C以下，分散的纖維素類溶解于水而形成纖維素類水溶液。應予說明，通過冷卻得到的溶液的溫度沒有下限，但可以為例如:TC以上。
[0035]在達到目標溫度為止的冷卻中、和達到目標溫度后繼續攪拌，通過目視觀察溶解狀態，在肉眼可檢測范圍的纖維素類的粉粒在水中觀察不到的時刻停止攪拌機，結束本步驟。
[0036]此時，攪拌速度可以是與上述分散步驟中的攪拌速度相同的速度或不同的速度。
[0037](離心分離步驟)
本步驟是將經由上述分散步驟和冷卻步驟而得的纖維素類水溶液導入離心分離機，進行一階段以上的纖維素類水溶液的離心分離，將纖維素類水溶液中的凝集粒通過離心分離除去的步驟。`
[0038]離心分離只要進行一階段以上則對次數沒有限制，優選只進行一階段或二階段。使離心分離的次數為二階段時，通過第一階段的離心分離首先可以分離出相對于纖維素類水溶液的比重差較大的凝集粒。接著，通過第二階段的離心分離可以更為確切地分離出在第一階段的離心分離中未被除盡的相對于纖維素類水溶液的比重差較小的微小凝集粒。
[0039]離心分離時施加的離心力可以根據進行離心分離的次數、纖維素類水溶液的濃度和重均分子量而適宜設定，優選在至少一階段的離心分離中，離心力為10000G以上。通過進行至少一階段的10000G以上的離心分離，也可以進行相對于纖維素類水溶液的比重差為0.lg/cm3以下的極小凝集粒的分離。離心分離進行二階段以上時，對于上述至少一階段的離心分離以外的離心分離中的離心力沒有限制，可以與上述至少一階段的離心分離中的離心力相同，也可以是較其小的離心力，或者也可以是較其大的離心力。應予說明，僅進行一階段的離心分離時，為了更確切地進行微小凝集粒的分離，優選以20000G以上的離心力來進行離心分離。通過使離心分離的次數為一階段，可以縮短離心分離所耗費的時間。
[0040]由于凝集粒通過離心分離而沉降，因而僅上清被回收。將回收的上清輸送至上清貯藏槽中進行貯藏。上清貯藏槽設置于離心分離的每個階段。例如進行二階段的離心分離時，將由第一階段的離心分離得到的上清暫時貯藏于第一階段的上清貯藏槽中，用于第二階段的離心分離。接著，將由第二階段的離心分離得到的上清輸送至第二階段的上清貯藏槽中進行貯藏。
[0041]進而，將纖維素類水溶液從溶解槽輸送至第一階段的離心分離機的流速、以及將纖維素類水溶液從某階段的上清貯藏槽輸送至進行下一階段的離心分離的離心分離機的流速優選為300~2000L/小時，更優選為500~1500L/小時。其中各輸送的初始5分鐘優選為300~1200L/小時，更優選為500~900L/小時。[0042]本步驟中使用的離心分離機只要可進行上述處理則對其種類沒有特別限定。例如，可優選使用能夠連續地投入試樣、連續地進行分離的超離心分離機。
[0043]根據以上制造方法，通過經由分散步驟和冷卻步驟，凝集粒的產生被抑制到最小限度，生成的微小凝集粒也經由離心分離步驟而被分離除去。因此，可使所得纖維素類水溶液中凝集粒減少。例如，可以制造透射比為90%以上的纖維素類水溶液。
[0044]該纖維素類水溶液可用于例如使用纖維素類水溶液作為懸浮劑的利用懸浮聚合的聚合物的制造方法中。例如，可用于利用懸浮聚合、且使用纖維素類水溶液作為懸浮劑的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中。應予說明，使用上述纖維素類水溶液作為懸浮劑的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，除了使用上述纖維素類水溶液作為懸浮劑以外，可以在與以往進行的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法相同的條件下進行。進而，由上述制造方法得到的纖維素類水溶液中，由于微小凝集粒也減少，因而特別優選用作膜或粘合劑等的制造中所用的聚合物的懸浮聚合用的懸浮劑。通過使用上述纖維素類水溶液作為懸浮劑，可以防止微小凝集粒導致的聚合物中的不均勻部分的產生，可以制造膜形成時魚眼極少、或粘合劑形成時未溶解物基本不產生的聚合物。
實施例
[0045]以下，基于實施例對本發明進行具體說明。
[0046]〔實施例1:甲基纖維素水溶液的制造〕
將預先準備的60°C或70°C的熱水3000L加入容積6.5m3的夾套式溶解槽，進而加入甲基纖維素41kg~42kg。然后啟動設置于溶解槽內的攪拌機攪拌溶解槽內，使甲基纖維素分散于熱水中。
[0047]攪拌開始30分后，用-25 V的鹽水冷卻溶解槽，由此將溶解槽內的分散液的溫度冷卻至5°C。在保持于5°C的溫度的狀態下，進一步繼續3小時攪拌后停止攪拌機，結束溶解處理，得到甲基纖維素水溶液。
[0048]啟動第一階段的離心分離機，使初期5分鐘的流速為700L/小時，其以后的流速為700~1100L/小時，經由第一階段的離心分離機，將溶解槽內的甲基纖維素水溶液輸送至第一階段的上清貯藏槽。將甲基纖維素水溶液導入第一階段的離心分離機后，以20000G的離心力進行3小時30分鐘的離心。將由離心得到的甲基纖維素水溶液的上清輸送至第一階段的上清貯藏槽，進行貯藏。在上述溶解槽內的甲基纖維素水溶液的液量達到O的時刻結束第一階段的離心分離。接著啟動第二階段的離心分離機，使初期5分鐘的流速為700L/小時，其以后的流速為700~1100L/小時，經由第二階段的離心分離機輸送至第二階段的上清貯藏槽。將甲基纖維素水溶液從第一階段的上清貯藏槽導入第二階段的離心分離機后，以20000G的離心力進行3小時30分鐘的離心。將由離心得到的甲基纖維素水溶液的上清輸送至第二階段的上清貯藏槽，進行貯藏。在第一階段的上清貯藏槽內的甲基纖維素水溶液的液量達到O的時刻結束第二階段的離心分離。[0049]〔實施例2:甲基纖維素水溶液和使用甲基纖維素水溶液制造的聚合物膜的品質評價〕
(2-1.甲基纖維素水溶液的透射比的測定)
作為甲基纖維素水溶液，分別制造僅進行了上述分散步驟和冷卻步驟的甲基纖維素水溶液；對經過了分散步驟和冷卻步驟的甲基纖維素水溶液進行了一階段離心分離并回收上清的離心分離步驟的甲基纖維素水溶液.，以及對經過了分散步驟和冷卻步驟的甲基纖維素水溶液進行了二階段離心分離并回收上清的離心分離步驟的甲基纖維素水溶液。使用紫外可見近紅外(UV — Vis-NIR)分光光度計(SIMADZU UVmini — 1240)，以所得的3種甲基纖維素水溶液為試樣，測定470nm波長下的吸光度，由測定值計算透射比(％)。應予說明，空白測定中使用了純水。計算結果示于表1。
[0050][表 I]
【權利要求】
1.纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，包括: 將纖維素類投入加熱的水中進行分散的分散步驟； 對由上述分散步驟得到的分散液進行冷卻、使該分散液中的纖維素類溶解的冷卻步驟；和 對由上述冷卻步驟得到的水溶液進行一階段以上的離心分離的離心分離步驟。
2.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，在上述離心分離步驟中的至少一階段的離心分離中，離心力為1000OG以上。
3.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，在上述離心分離步驟中的至少一階段的離心分離中，離心力為20000G以上。
4.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述離心分離為一階段或二階段。
5.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述纖維素類為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羧甲基纖維素。
6.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述纖維素類水溶液的纖維素類濃度為I~100g/L。
7.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述加熱的水的溫度為40°C以上。
8.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述加熱的水的溫度為 70。。。`
9.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，由上述冷卻步驟得到的上述水溶液的溫度為30°C以下。
10.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述分散步驟中的分散使用夾套式溶解槽。
11.權利要求1所述的纖維素類水溶液的制造方法，其特征在于，上述冷卻步驟中的冷卻使用鹽水。
12.偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其是利用懸浮聚合的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用由權利要求1~11中任一項所述的制造方法得到的纖維素類水溶液作為懸浮劑。
【文檔編號】C08F14/22GK103509196SQ201310211937
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2012年6月19日
【發明者】吉野利忠, 作山晃, 木村太一, 轟麻優子, 北村秀樹, 原健二郎, 根本義德, 柴田修作, 江尻哲男 申請人:株式會社吳羽