具高韌性組合物之改性聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種包含改性納米高嶺土（Kaolin）和改性聚丙烯樹脂（PP）的組合物、利用此組合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。利用此組合物制造的成型制件有容器、薄膜、平板或者管狀等形狀的成型制件，該成型制件具有效提高高分子復合材料之斷裂前吸收能量和進行塑性變形的能力、保持原有高分子基材之主要特性、制程簡便、低環境污染，且應用范圍廣泛。
【專利說明】具高韌性組合物之改性聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物，尤其涉及一種具有高韌性性能的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物、利用此組合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。該成型制件使許多非韌性性能材料具有優異的斷裂前吸收能量和進行塑性變形的能力。
【背景技術】
[0002]高嶺土 (又稱觀音土、白鱔泥、膨土巖、斑脫石、甘土、皂土、陶土、白泥)是一種含鋁的硅酸鹽礦物，呈白色軟泥狀，顆粒細膩，狀似面粉。其化學成分相當穩定，被譽為“萬能石”。為制造瓷器和陶器的主要原料。高嶺土是一種以高嶺石為主要成分的黏土礦物，富含硅、鋅、鎂、鋁等礦物質，化學分子簡式=Al4 (Si4O10) OH6,除Al2O3外，還含SiO2。按照高嶺土的陽離子交換容量性質以及礦物組成可以將其分為高嶺石、埃洛石和含有機質(球土)等。
[0003]聚丙烯(PP)是五大通用塑料中發展最快的一種，廣泛應用于工業及日常生活中。通過共混、復合可以進一步改善PP的力學性能，拓寬其應用領域。改性PP的關鍵是增加其極性，改善PP與無機粒子或其他極性聚合物的相容性。用極性的順丁烯二酸酐(MAH)接枝PP，在大分子主鏈上引入適當的極性支鏈，改善聚丙烯(PP)性能上的不足，是改善PP性能，擴大其應用范圍的一種簡單而又行之有效的方法。然而PP中甲基的存在使得其分子鏈柔性降低而脆性增加。另外，PP熔化潛熱大且 對溫度敏感，成型時溫度必須控制在一個較窄的范圍才能獲得最佳的力學性能；PP的黏度受剪切力的影響較大，因而注塑壓力會對其流動性產生很大的影響從而改變其最終力學性能；保壓時間和保壓壓力也在一定程度上影響PP制品的力學性能。碳酸鈣、水滑石、玻璃纖維、膨潤土、高嶺土等礦物填料可以提高聚合物的剛性、硬度和耐熱性。其中高嶺土是一種天然礦物，高嶺土經過Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑表面改性處理之后增加了在PP中的分散性、相容性、界面結合力，減少團聚，增強復合材料的強度、韌性和耐熱性。

【發明內容】

[0004]本發明的一個目的是提供一種對于使低韌性性能材料同時具有高韌性性能的多種聚合物的組合物。
[0005]本發明的又一目的是提供一種對于使低韌性性能材料同時具有高韌性性能的成型制件。
[0006]本發明還有一個目的是提供一種對于使低韌性性能材料同時具有高韌性性能的成型制件的制造方法。
[0007]為了實現以上的發明目的，本發明采用以下技術方案:
[0008]本發明提供了一種具高韌性組合物，包含改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物。
[0009]在本發明中，所述高韌性性能組合物，指的是按照ASTM D256測試標準測試，一般作為抗韌性塑膠的IZOD缺口沖擊強度值約在40~95Kg ? cm/cm范圍。
[0010]上述的高韌性性能組合物，所述改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的重量比例可以為:0.01 ~10:99.99 ~90，優選 0.01 ~50:99.99 ~90。
[0011]上述的改性納米高嶺土優選包含重量比例為0.01~10:99.99~90的硅烷偶聯劑和納米聞嶺土。
[0012]上述的改性納 米高嶺土優選由下列方法制備:
[0013]a)稱取重量比例為0.01~10:99.99~90的硅烷偶聯劑和納米高嶺土 ；
[0014]b)將所述步驟a)得到的硅烷偶聯劑和納米高嶺土在25°C~80°C混合I小時~10小時，得到混合物；
[0015]C)將所述混合物在25°C~80 V鼓風干燥箱干燥I小時~10小時，得到改性納米
聞嶺土。
[0016]所述的制備改性納米高嶺土的步驟(a)中，所述硅烷偶聯劑和納米高嶺土的重量比例優選為0.01~15:99.99~85。
[0017]上述的納米高嶺土屬于高嶺土 (又稱觀音土、白鱔泥、膨土巖、斑脫石、甘土、皂土、陶土、白泥)是一種含鋁的硅酸鹽礦物，呈白色軟泥狀，顆粒細膩，狀似面粉。
[0018]本發明在制備改性納米聞嶺土時，將所述硅烷偶聯劑和納米聞嶺土在25 C~80°C混合I小時~10小時后,烘干后改性納米高嶺土用超聲波震蕩處理,再濾洗產物至濾液接近中性后，烘干改性納米高嶺土。
[0019]上述的改性聚丙烯樹脂為順丁烯二酸酐對聚丙烯進行表面改性，制備改性聚丙烯。
[0020]改性聚丙烯樹脂優選是由下列方法制備的:
[0021]a)稱取重量比例為0.05~10:99.95~90的順丁烯二酸酐和聚丙烯；
[0022]b)將步驟a)得到的順丁烯二酸酐和聚丙烯在雙螺桿擠出機擠出，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為140°C~150°C，所述雙螺桿擠出機的一區溫度為100~150°C，所述雙螺桿擠出機的二區溫度為150~180°C，所述雙螺桿擠出機的三區溫度150~180°C，所述雙螺桿擠出機的主機轉速為95r/min，混合后用水冷卻，干燥，再用切粒機造粒，得到樹脂混合物顆粒；
[0023]c)將所述步驟b)得到的樹脂混合物顆粒在25°C~80°C鼓風干燥箱干燥I小時~10小時，得到改性聚丙烯樹脂。
[0024]所述的制備改性聚丙烯樹脂的步驟a)中順丁烯二酸酐和聚丙烯的重量比例為0.05 ~20:99.95 ~80。
[0025]本發明在制備改性聚丙烯樹脂時，將順丁烯二酸酐和聚丙烯在雙螺桿擠出機擠出混合后用水冷卻，干燥，再用切粒機造粒，烘干后得到改性聚丙烯樹脂。
[0026]在實施本發明的過程中，如果使用積層法吹塑成型，改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的熔融粘度太小或者太大，改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的熔融強度就會相應的太低或者太高，這樣都不利于噴涂法成型、刷涂成薄膜狀與拉伸成積層狀。水溶或熔融粘度以恒定應力烏式粘度計于25±1°C測定與毛細管粘度計于230±1°C測定。
[0027]本發明提供的高韌性組合物，優選的還包括惰性添加劑或惰性填料。本發明對所述惰性添加劑和所述惰性填料的種類和加入量沒有特殊的限制，采用本領域技術人員樹脂的惰性添加劑或惰性填料即可。
[0028]本發明提供了一種改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的制備方法，包括下列步驟:
[0029]a)將硅烷偶聯劑對納米聞嶺土進行表面改性,得到改性納米聞嶺土 ；
[0030]b)將順丁烯二酸酐對聚丙烯進行表面改性，得到改性聚丙烯樹脂；
[0031]c)將所述步驟a)得到的改性納米高嶺土和所述b)得到的改性聚丙烯樹脂在150°C~290°C混合I分鐘~20分鐘，得到改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物；
[0032]所述步驟a)和步驟b)沒有時間順序限制。
[0033]上述的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的制備方法，優選依次進行步驟a)、步驟b)和步驟C)，所述步驟c)之后優選還包括以下步驟:
[0034]利用成型方法將步驟c)之后得到的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物制造成型制件；所述的成型方法為下列中的至少一種:積層法吹塑成型、共擠出鑄膜成型、共擠出吹塑成型、平板壓制成型、中空吹塑成型、注射成型。
[0035]在上述的兩個步驟之間，可以插入一些混入上述步驟中未提到的其他物質的步驟，或者在上述的任意一個步驟中，混入的物質還可以包括上述步驟中未提到的其他物質。
[0036]上述成型的方法利用一般的擠出設備就可以實施，簡單易行有利于商業化生產。由上述方法制備的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物可以加工成型為容器、薄膜、平板或者管狀等形狀的成型制件，該成型制件具有效提高高分子復合材料之韌性性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程簡便、低環境污染，且應用范圍廣泛。所述的高分子復合材料可以是脂肪族或芳香族烴類`聚合物。
[0037]本發明的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物在擠出加工時，擠出機螺桿可以為聚乙烯型、聚氯乙烯型或阻隔型(barrier type)，優選聚氯乙烯型或阻隔型。擠出機螺桿轉速優選15rpm (rpm就是轉/分)到80rpm之間，更優選20rpm到60rpm之間。
[0038]本發明還提供根據上述的方法制造的成型制件，在本發明的實施例中，所述成型制件可以為容器、薄膜、平板或者管狀等形狀。
【具體實施方式】
[0039]下面結合實施例和比較例，進一步闡述本發明。
[0040]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的具高韌性組合物之改性聚丙烯樹脂組合物及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0041]實施例1
[0042]納米高嶺土的改性
[0043]稱取50g納米高嶺土和100g蒸餾水，配制成質量分數為50%的水溶液，然后向其中加入Ig硅烷偶聯劑KH-550，用玻璃棒攪拌IOmin左右，再將得到的混合溶液倒入培養皿中，將盛有混合溶液的培養皿放入80°C的鼓風干燥箱中烘干至恒質量，得到納米改性高嶺土。
[0044]用電子天平稱重為49.957g。[0045]實施例2
[0046]順丁烯二酸酐接枝聚丙烯
[0047]①稱取順丁烯二酸酐60g，純PPlOOOg。
[0048]②用雙螺桿擠出機擠出，擠出機的機頭溫度為140°C~150°C，擠出機的一區溫度為180°C、二區溫度為170°C、三區溫度170°C，擠出機主機的轉速為95r/min。
[0049]③擠出后將得到的擠出產物用水冷卻、干燥后，再用切粒機造粒，得到順丁烯二酸酐改性聚丙烯樹脂(PP-g-MAH)。
[0050]實施例3
[0051]試樣的加工與制備
[0052]①分別按表1稱取原料，表1為本發明實施例3采用的原料配比。
[0053]②將組分I混合后用密煉機密煉，密煉時間為5min，溫度為165°C，扭矩為7.5，轉速為 60min/s。
[0054]③密煉后將物料冷卻，再在粉碎機中粉碎。
[0055]④用平板硫化機將粉碎后的物料分別壓成板材和沖擊樣條，溫度為180°C，硫化Ilmin后放氣35s,再保壓5min,最后冷壓3min取出。
[0056]⑤按電子拉力機的規格將板材切割，再在啞鈴型制樣機上制樣，每組4個樣。
[0057]⑥組分2-7重復以上步驟進行制樣。
[0058]表1本發明實施例3采用的原料配比
[0059]
【權利要求】
1.一種具高韌性組合物，包含改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物，其中，所述的改性納米高嶺土是由包括以下步驟的制備方法制備得到: a)稱取重量比例為0.01~10:99.99~90的硅烷偶聯劑和納米高嶺土 ； b)將所述步驟a)得到的硅烷偶聯劑和納米高嶺土在25°C~80°C混合I小時~10小時，得到混合物； c)將所述混合物在25°C~80°C鼓風干燥箱干燥I小時~10小時，得到改性納米高嶺土。
2.根據權利要求1所述的高韌性組合物，其特征在于，所述改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的重量比例為:0.01~10:99.99~90。
3.根據權利要求2所述的高韌性組合物，其特征在于，所述改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的重量比例為:0.01~50:99.99~50。
4.根據權利要求1所述的高韌性組合物，其特征在于，所述的步驟a)中硅烷偶聯劑和納米高嶺土的重量比例為0.01~15:99.99~85。
5.根據權利要求1所述的高韌性性能組合物，其特征在于，所述的納米高嶺土為硅酸鹽礦物，所述納米高嶺土中含有硅、鋅、鎂和鋁中的至少一種礦物質，所述納米高嶺土的化學分子簡式=Al4(Si4Oltl)OH6，所述納米高嶺土中除Al2O3外，還含SiO2中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的高韌性組合物，其特征在于，所述的改性聚丙烯樹脂的制備方法包括以下步驟: a)稱取重量比例為0.05~10:99.95~90的順丁`烯二酸酐和聚丙烯； b)將步驟a)得到的順丁烯二酸酐和聚丙烯在雙螺桿擠出機擠出，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為140°C~150°C，所述雙螺桿擠出機的一區溫度為100~150°C，所述雙螺桿擠出機的二區溫度為150~180°C，所述雙螺桿擠出機的三區溫度150~180°C，所述雙螺桿擠出機的主機轉速為95r/min，混合后用水冷卻，干燥，再用切粒機造粒，得到樹脂混合物顆粒; c)將所述步驟b)得到的樹脂混合物顆粒在25°C~80°C鼓風干燥箱干燥I小時~10小時，得到改性聚丙烯樹脂。
7.根據權利要求6所述的高韌性組合物，其特征在于，所述的步驟a)中順丁烯二酸酐和聚丙烯的重量比例為0.05~20:99.95~80。
8.根據權利要求1所述的高韌性組合物，其特征在于，還包含惰性添加劑或者惰性填料。
9.一種改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的制備方法，包括下列步驟: a)將硅烷偶聯劑對納米高嶺土進行表面改性，得到改性納米高嶺土； b)將順丁烯二酸酐對聚丙烯進行表面改性，得到改性聚丙烯樹脂； c)將所述步驟a)得到的改性納米高嶺土和所述步驟b)得到的改性聚丙烯樹脂在150°C~290°C混合I分鐘~20分鐘，得到改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物； 所述步驟a)和步驟b)沒有時間順序限制。
10.根據權利要求9所述的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物的制備方法，其特征在于，依次進行步驟a)、步驟b)和步驟C，所述步驟c)之后還包括以下步驟； 利用成型方法將步驟c)之后得到的改性納米高嶺土和改性聚丙烯樹脂的組合物制造成型制件；所述的成型方法為下列中的至少一種:積層法吹塑成型、共擠出鑄膜成型、共擠出吹塑成型、平板壓制成型、中 空吹塑成型、注射成型。
【文檔編號】B29B9/06GK103665719SQ201310608603
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月26日 優先權日:2013年11月26日
【發明者】蔡芳昌, 張作才, 石晶晶, 夏玥, 馬寧, 蔡隆昌, 江泰槿, 蔣濤 申請人:蔡芳昌