專利名稱：降低熱塑性彈性體的薄壁封端管形物品的彈性模量的方法
技術領域：
本發明是申請號為94194855.2、申請日為1994年11月25日、題為“熱塑性彈性體的薄壁封端管形物品的制造方法”的專利申請的分案申請。
本發明涉及制造熱塑性彈性體的非剛性的、柔韌的、薄壁、封端、管形物品的方法，涉及制造用的裝置，并涉及所生產的物品。更具體地說，本發明涉及用插塞助推器拉制熱塑性彈性體的、具有極薄的壁的、非剛性的、柔韌的封端管形物品的方法，涉及插塞助推的拉制裝置，并涉及借此生產出來的襯里物、避孕套和手指套。
在本領域中已知的熱塑性彈性體的薄壁管狀物品是要提供一種高強度的薄而柔韌的保護性隔離層。具有這些特性的保護性隔離層對保護皮膚表面免受不需要的接觸或免于污染，但仍能保持觸覺的靈敏度，是特別有用的，正如避孕套和體格檢查時用的手指套的情況一樣。
Dyck等人的美國專利4576156描述了一種用多種聚氨酯熱塑性彈性體制造的避孕套。在制造過程中，先把擠壓出的彈性體膜預熱好，用加工成形的頂桿推進到膜面上，同時采用真空使膜呈現出頂桿的形狀。
Taller等人的美國專利4684490描述了一種用某種聚氨酯熱塑性彈性體制造的避孕套。在制造過程中，頂桿被涂上彈性材料預聚物乳劑，然后將涂層在提高的溫度下固化。
另外的用熱塑性彈性體制造避孕套的方法一般也是知道的。有一種制造方法是把熱塑性彈性體吹制成極薄的膜，把該薄膜切割成適當的預型件，然后把切割段熱封做成避孕套。
盡管已經認識到熱塑性彈性體是適于制造上述物品的材料；盡管這些彈性體可用來制造出比現在精選出來的天然橡膠材料制造的產品更薄、強度更高、更可靠、使用中不會出故障；但迄今熱塑性彈性體的薄壁管形物品仍未投入商業生產。由于一種或多種原因，上述的各種方法都不適于大量生產。舉例說，生產出的產品其壁厚不一定能控制在要求的公差范圍內。另外，雖然產品是更薄并且強度更高了，但彈性模量也許過高，即彈性體可能過于剛性。再則，考慮到所需的固化或韌化時間，所用機械設備的生產率也許是太低了。
因此，本發明的目的是迅速地生產出熱塑性彈性體的管形物品，而且它是軟而柔韌的，壁厚是薄而均勻的。
本發明還有一個目的就是提供一種熔制熱塑性管形物品的方法，產品具有低的彈性模量和均勻的薄壁厚度。
本發明進一步的目的是要提供一種用插塞助推器拉制熱塑性彈性體管形物品的方法和硬件，產品具有低的彈性模量和均勻的薄壁厚度。
本發明的另一個目的是要提供一種熱塑性彈性體，它能被拉制成薄壁、低彈性模量的管形物品。
簡單地說，本發明提供了一種制造熱塑性彈性體的薄壁、封端管形物品的方法，它包括a)提供一只管形模子和一個熱塑性彈性體的預型件模子有縱向軸線、一封端，另一端是開口的，開口端有一凸緣；預型件兩面基本上是平的，熱塑性彈性體加熱到使其粘滯性和彈性處于一定的范圍以使預型件可被拉制；b)把該熱塑性彈性體的預型件的一面放到模子的凸緣上；c)在該預型件的一面加壓或抽真空，使預型件兩面產生氣壓差，并將插塞沿軸線方向頂住預型件的外表面，借此拉伸并推進預型件的塑變流進入模子，插塞的速度應調節得能接觸預型件而又不會刺破它；d)繼續加壓或抽真空并繼續將插塞沿著軸線方向頂住預型件，加壓或抽真空的速度和插塞頂進的速度要使得預型件兩面的氣壓差能保持塑變預型件的一部分遠離管形模子的壁；以及e)到了插塞接近模子盡頭端的時候，將塑變的預型件與模子壁之間的殘余空氣抽去，借此把預型件拉伸到與模子的冷壁相接觸而形成成形的物品。
本發明還提供一種制備熱塑性彈性體預型件的方法，以便把它做成或拉伸成壁厚約為0.005到0.25mm之間的薄壁、封端的管形物品，這一方法包括ⅰ)提供一只管形模子，它有縱向軸線和盡頭端，另一端為開口端，開口端上有一凸緣；ⅱ)把熱塑性彈性體加熱到足夠的溫度，使之消除結晶區域，借此使該熱塑性彈性體的粘滯性和彈性顯著降低，然后使該熱塑性彈性體做成兩面基本上都是平的預型件；ⅲ)把該熱塑性彈性體冷卻，借此把它的粘滯性和彈性在一定范圍內恢復過來，以使該預型件可被拉制；ⅳ)把該熱塑性彈性體預型件的一面放到凸緣上。
本發明進一步提供的是一套插塞組件，以用于插塞助推拉伸熱塑性彈性體的薄壁、封端的管形物品，該插塞組件包括一根以軸線為中心的桿棒，它連結在以軸線為中心的截頭圓錐體狀的插塞的底上，插塞的面為皇冠狀的，并從該皇冠狀的面上伸出一根以軸線為中心的接觸凸臺。
本發明還提供了一種用聚氨基甲酸乙酯熱塑性彈性體制成的避孕套，這種彈性體的特征是，在210℃下負重3800g時測得的熔體指數的范圍為24-36g/10min；MDI的重量含量為10-25％；1,4-丁二醇重量含量為0.1-5％；聚丁烯/己烯己二酸重量含量為70-89.9％，其平均分子量為1000-3000道爾頓；潤滑劑的重量含量為0-5％。
本發明進一步提供了一種熱塑性彈性體的避孕套，該避孕套有一以軸線為中心的管形套體，一開口端、一閉合封端。管形套體的最大直徑在沿軸線接近封端的一點上，其最小直徑在沿軸線最大直徑點至開口端之間，包括開口端在內。
另外，本發明還提供了一種降低熱塑性彈性體的薄壁、封端管形物品的彈性模量的方法，該方法包括以下步驟1)將上述管形物品繃套在加工成形的頂桿上；以及2)將該管形物品和頂桿加熱到100-125℃之間，保持足夠的時間以降低熱塑性彈性體的彈性模量。


圖1a為平截面帶凸緣的預型件等體積圖。
圖1b為平截面帶凸緣預型件的側中心線斷面圖。
圖2a為有型樣的帶凸緣預型件的等體積圖。
圖2b為有型樣的帶凸緣預型件的側中心線斷面圖。
圖3為前文所述的預熱及插塞助推真空拉制設備的示意圖。
圖4a為前文所述的一種插塞組件的等體積圖。
圖4b為前文所述的一種插塞組件的側中心線斷面圖。
圖4c為前文所述的一種插塞組件的等體積圖。
圖4d為前文所述的一種插塞組件的側中心線斷面圖。
圖5為插塞助推真空拉制過程中模子空腔壓力與時間的關系示蹤圖。
圖6為一楔形避孕套。
圖7為按本發明的方法制造的聚氨基甲酸乙酯避孕套的壁厚與自尖頭端起的距離的關系曲線，其中列出的厚度為每一距離上周邊厚度的最大、最小和平均值。
圖8為用沉降法制造的天然橡膠避孕套的壁厚與自尖頭端起的距離的關系曲線，其中列出的厚度為每一距離上周邊厚度的最大、最小和平均值。
本發明的定向目標是熱塑性彈性體的薄壁、封端的管形物品以及它的制造方法和需用的機械裝置。當然，管形物品的壁愈薄，對所需材料和方法的要求就愈加苛刻。概括地說，本發明打算要生產出一種熱塑性彈性體的均勻而薄的管形物品，其壁厚約從0.005mm到約0.25mm，其長度與直徑之比為2/1至20/1。本發明用于需要壁厚在約0.01mm至約0.10mm之間、長度與直徑之比為3/1至10/1的場合最為有利。在本發明之前，熱塑性彈性體只能用溶劑法均勻生產出這一范圍的統一壁厚。
熱塑性彈性體是在聚合物分子或化合物中具有硬的和軟的嵌段或區域的嵌段共聚物。軟區域提供橡膠樣的彈性特性，而硬區域或結晶區域則起著橫向機械連結作用，束縛住橡膠樣的區域。在加工溫度下，熱塑性塑料的硬區域變成無定形狀或軟化成熔融物，可以很容易地進行注模、沖壓、真空模壓等加工。
本發明適用的熱塑性彈性體包括聚氨酯、聚醚氨基甲酸乙酯尿素塑料、聚醚氨基甲酸乙酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯/聚醚嵌段共聚物、苯乙烯/二烯烴/苯乙烯嵌段共聚物等。本發明可能會用到很多種熱塑性彈性體，因為任何一種指定的熱塑性彈性體是否適用與其根據它的具體類型來判斷，還不如根據它的物理性狀來判斷。調節任一種熱塑性彈性體的物理性狀，是專用于熱塑性彈性體的一項技術。在這里可以概括地指出，任何熱塑性單性體的物理性狀取決于硬嵌段的類型、軟嵌段的類型、聚合物中嵌段的排列、平均聚合物分子量、平均硬嵌段含量及平均重復單元數、平均軟嵌段含量及平均重復單元數，以及使用添加劑情況，特別是用蠟來改善加工性能以及可能時用沖擊改性劑來改善抗扯強度的情況。在本發明中使用的熱塑性彈性體應具有的肖氏A硬度須在60至80之間，優選的是在60至75之間。熱塑性塑料在拉長100％時的拉伸應力(通常稱為100％彈性模量)應在約50至600psi之間，優選的是在100至500psi之間。相當的300％彈性模量應在約450至約1100psi之間，優選的是在約500至900psi之間。極限伸長度應在400％至800％的范圍內變化，而在23℃下24小時的壓縮永久變形應不大于25％。重要的一點是，熱塑性彈性體應有優良的抗有機溶劑能力。所有上述數據范圍，除另有說明者外，均為在23℃下量得。
本發明用的熱塑性彈性體的另一方面是不應有明顯的熔點。在熱塑性塑料的拉伸或沖壓工藝技術中，要想得到一種熔體，它既能模壓成形，又能保持已經給定的形狀，則不明顯的熔點就是一項因素。在不明顯的熔點范圍內，熔融物會表現出“原生強度”(green strength)。含有一定范圍分子量的聚合物的熔體，其特性就是熔點不明顯。
優選的熱塑性單性體是聚氨酯硬嵌段和聚酯軟嵌段組成的嵌段共聚物。已經發現，這些熱塑性彈性體具有優良的物理強度、超級的磨耗和撕裂抗力和優良的抗拉強度。此外，這些熱塑性彈性體還表現出優良的對有機溶劑的抵抗力。
優選的聚氨基甲酸乙酯要想具有低彈性模量和低壓縮永久變形量，要靠選擇長鏈二醇或二醇的結合作軟嵌段，它們在環境溫度下很少結晶；而且硬嵌段的含量不得超過25％。剛性硬嵌段是由聚異氰酸酯和短鏈二醇反應生成的。
優選的聚氨基甲酸乙酯中包括的10-25％(重量)的一種或多種聚異氰酸酯。最好聚異氰酸酯是二異氰酸酯。實用的二異氰酸酯包括芳族和酯族的二異氰酸酯。適用的二異氰酸酯包括不受阻的芳族二異氰酸酯，如4,4＇-亞甲基-二(異氰酸苯酯)(MDI)；異佛爾銅二異氰酸酯(IPDI)，間-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，此外還包括不受阻的環酯族二異氰酸酯，如1,4-環己基-二異氰酸酯，亞萘基-1,5-二異氰酸酯，二苯甲烷-3,3＇-二甲氧基-4,4′-二異氰酸酯，二環己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯和環己基-1,4-二異氰酸酯，此外還包括它們的結合。最優選的不受阻的二異氰酸酯是4,4＇-亞甲基-二(異氰酸苯酯)即MDI。
優選的聚氨基甲酸乙酯中包含有0.1-5％(重量)的增鏈劑。適用的增鏈劑為含約2-6個碳的低酯族或短鏈二醇類。適用的增鏈劑的例子包括二甘醇、丙二醇、二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-正己二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-環己二烷-二甲醇，氫醌二(羥乙基)醚等及其結合，其中1,4-丁二醇是優選的。
優選的聚氨基甲酸乙酯中包含有70至約89.9％(重量)的以羥基為鏈端的聚酯。優選的以羥基為鏈端的聚酯中間產物通常是線型聚酯，其分子量約為500-5000道爾頓，最優選的是約1000-3000道爾頓，酸值通常小于0.8，優選的是小于0.5。分子量是用測定羥基的辦法來確定的。聚酯中間產物可用兩種方法生產(1)用一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或二酸酐進行酯化反應；或(2)利用酯基轉移反應，即用一種或多種二醇與二羧酸酯進行反應。摩爾比優選的是乙二醇比酸過量1摩爾以上，以獲得具有羥基重量優勢的線形鏈。
二羧酸可以是酯族的、環酯族的、芳族的或它們的結合。可單獨使用或混合使用的適用二羧酸通常共含4到15個碳原子，并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、間苯二酸、對苯二酸、環己烷二羧酸，等等。上述二羧酸的酐，如鄰苯二甲酸酐等也可使用，優選的則是己二酸。
形成酯的二醇可以是脂族的、芳族的或是它們的結合；共含2-12個碳原子，包括1,2-亞乙基二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-亞丁基二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,10-癸二醇，十二亞甲基二醇，以及其結合。1,4-丁二醇與1,6-己二醇的結合物是優選的二醇。
優選的聚氨基甲酸乙酯所形成的優選聚酯是混合酯，如聚丁烯/己烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯/壬二酸酯。最優選的聚酯是聚丁烯己烯己二酸酯。
除上述聚酯中間產物外，本領域中還知道有多種其它類型的聚酯中間產物和文獻可供利用，其中包括有不同分子量和/或含有分支聚酯的中間產物。例如，聚己酸內酯二醇就可利用。這是熟知的用內酯和雙官能化合物進行聚酯反應的產物。雙官能化合物具有兩個反應部位，能夠打開內酯的環。這些雙官能物質可用通式HX-R-XH來代表，其中R是有機基，它可以是脂族的、環脂族的、芳族的或是雜環的有機基，X是O、NH和NR，這里的R是烴基，它可以是烷基、芳基、芳烷基和環烷基。這些物質優選包括二醇、二胺和氨基醇。有用的二醇包括亞烷基二醇，其中亞烷基含有2-10個碳原子，例如亞乙基二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-亞己基二醇等。
象以羥基為鏈端的聚酯這樣的中間產物，會進一步與一種或多種聚異氰酸酯反應，優選的是與二異氰酸酯反應，此外還與增鏈劑反應，增鏈劑是“一次完成”反應法所要求的。也就是說，是中間產物、二異氰酸酯和增鏈劑同時共同反應而生成合適分子量的線型聚氨酯，其熔體指數在2160g試驗負荷下約為1-150，優選的是約為1-75。二異氰酸酯的當量數對含羥基組分、即以羥基為鏈端的聚酯和增鏈劑的總當量數之比約為0.95-1.13，理想的是約為0.98-1.06。
替代的辦法是，氨基甲酸乙酯可用傳統的分兩步的方法來制備，其中先是用聚異氰酸酯和中間產物制出預聚物，然后將該預聚物與增鏈劑反應。一種或多種聚異氰酸酯與以羥基為鏈端的中間產物的當量比通常應有足夠的量，以使在隨后用適當的增鏈劑增鏈時，能使以羥基為鏈端的化合物對一種或多種聚異氰酸酯的總當量比約保持在0.95-1.065左右。
以上所舉例子，以及其他可以利用的熱塑性塑料聚氨酯，均列出在Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,John Wiley & Sons,Inc.,New York,NY,1988,第13卷第243-303頁，在此全部引入作為參考。
此外，聚氨酯還可與多種添加劑混合，例如抗氧化劑、穩定劑、潤滑劑、加工輔助劑等。最優選的是，聚氨酯與0-5％(重量)的潤滑劑組合物混合。任何相容的或適當的能產生要求性能的潤滑劑組合物均可使用。適當的例子包括脂族雙酰胺或脂族酯。
優選的聚氨基甲酸乙酯熱塑性彈性體可以用分兩步的方法來生產。在第一次聚合作用中，將二醇與二酸反應而生成二醇聚酯嵌段。在第二次聚合作用中，將二醇聚酯嵌段與二異氰酸酯及至少一個二醇單體的混合物進行反應，二異氰酸酯與二醇單體與聚酯嵌段之間以及二異氰酸酯與二醇單體之間都保持適當的比例，以生產出具有所需分子量的聚合物和硬嵌段。但是最優選的制備熱塑性聚氨基甲酸乙酯的方法是“一次完成”聚合法。二醇、二異氰酸酯和增鏈劑是在高于100℃的溫度下進行反應，理想的是高于120℃。反應是放熱反應，生成的是優選的聚氨基甲酸乙酯。
作為例子，一種特定的聚氨基甲酸乙酯熱塑性彈性體的分子量范圍為從145,000至190,000道爾頓，相當于在210℃ 3800g試驗負荷下測得的熔體指數在24-36g/10min的范圍內，它含有10-25％(重量)的MDI；0.1-5％重量的1,4-丁二醇；70-89.9％(重量)的聚丁烯/己烯己二酸酯，其平均分子量為1000-3000道爾頓；以及0-5％重量的潤滑劑；這一特效聚氨基甲酸乙酯的特性如表Ⅰ。
表Ⅰ性能 美國材料試驗協會方法 數值肖氏硬度 D2240 74A比重 D792 1.17用DSC Thermal測定的 D3418臨界溫度Tg-40Tbc-10Tbm27Tm(max)165應力-應變，psi D412100％彈性模量 500300％彈性模量 905極限抗拉強度 5100最終伸長(％) 550抗扯強度，pliD1938 244壓縮永久變形，％ D395
22h/23℃ 2322h/70℃ 74本發明的物品系用熱塑性彈性體制成，第一工序是制成預型件，第二工序是插塞助推拉制。在預型件制作工序中是把熱塑性彈性體做成適用的預型件，并把它加熱到適當的溫度以便插塞助推拉制。在插塞助推拉制工序中，預型件用插塞助推器拉制成薄壁的管形物品。最后，該物品可進行韌化以除去殘余的應力。
對預型件工序的最低要求是，要把熱塑性彈性體加熱到消除結晶相，并借此基本上消除彈性；把熱塑性彈性體做成基本上兩面是平的預型件；把預型件冷卻下來，使粘滯性和彈性恢復到能被拉伸的范圍；把預型件放到模子空腔上方以便插塞助推拉制。這些步驟中的每一步，若不提別的要求，都完全是熟練技工能力所及的。但是，下面公開的內容卻是完成每一步所必備的優選和注重的方法。
從物理上講，預型件可有各種各樣的形狀，只要預型件能在已公開于本文內的插塞助推拉制裝置上使用即可。作為必要的規格，預型件的兩個相對面應該基本上都是平的，之所以要重申這一點，意思也就是說，預型件是一塊熱塑性塑料的薄片。在一些特定的實施方案中，預型件也可能是一塊方板或一個園盤，是從一塊較大的模壓成的平板上切下和/或沖壓下來的，也可能是一條長帶或薄板，在插塞助推拉制時從這上面切下所要做的物品。當然，在兩者的任一情況下，預型件的壓制、模壓或沖壓都可以是在插塞助推拉制的現場來完成，甚至可能是把這兩項操作合并起來還更有利些。預型件的兩表面可以簡單地是平的，也可以是有一定型樣的，以使熱塑性彈性體的熔融物在插塞助推拉制操作過程中在模子內的分配方面取得一些好處。在圖1a、1b和圖2a、2b中示出可能的有型樣的園盤形預型件，這在本發明中使用可能是很有利的。雖然對本領域內的熟練人員來說，選擇能做出特定產品的預型件的形狀和大小是能力所及的事，但在此仍要建議預型件的厚度應不大于約5mm并且不小于約0.5mm，優選的是在1至2.5mm之間。
預型件須加熱到一種加工溫度，在該溫度下，在預型件加工操作期間內的持續變形率不足以使預型件發生基本變形，同時在該溫度下，熔融物的彈性和粘滯性所處的范圍可使預型件被拉制成薄壁、封端的管形物品。使熔融物可以拉制的彈性和粘滯性范圍可用二種途徑來說明它的特征。該范圍的第一個特征是，為使熱塑性彈性體熔融物內對塑變具有最大可能的阻力，熔融物應是粘滯而無彈性的。該范圍的第二個特征是，在粘滯性和彈性的聯合作用下，熱塑性彈性體當在拉伸到要求厚度時，不會粘結、扯裂或翹曲。在使用上述聚氨基甲酸乙酯的情況下，加熱的溫度是在190至210℃之間，為了拉制，又把熔融物冷卻到145至185℃之間，優選的是冷卻到150至170℃之間。這一拉制溫度大致相當于用Rheometrics MechanicalSpectrometer在拉制溫度下量得的熔融物粘滯性(即綜合粘滯性)的范圍為75,000至150,000 Pcise，拉制溫度下的彈性模量范圍為600,000至1,200,000dyne/cm2。
如上所述，對本文所描述的方法來說，為了進行插塞助推拉制操作，熱塑性彈性體的彈性必須減到最小。也就是說，在插塞助推拉制操作中，對預型件的最初變形來說，主要的阻力應是粘滯阻力。這一點可依靠控制好熱塑性彈性體的加熱與時間的關系以基本上消除結晶區來做到。簡言之，應首先把熱塑性彈性體加熱到足夠高的溫度，以基本上消除結晶區，隨后再冷卻到拉制溫度。由于結晶區不會立刻再形成，就留有一段時間，在此期間內熱塑性彈性體可以基本上不遇到彈性抗力而變形。優選的辦法是把熱塑性彈性體立時冷卻并用插塞助推器拉制，因為隨著冷卻就開始重新形成結晶區，并繼續進行到與重新得到的溫度相當的結晶區含量。對任何給定的熱塑性彈性體并運用先加熱消除結晶區的技術來說，對熱塑性彈性體須降到的拉制溫度進行優化是沒有多大價值的。一個優選的方法是，預型件在室溫下加熱到足以基本上消除結晶區的溫度。在預型件保持在這一溫度的短時間內，預型件的持續變形是不大的。此時立刻使預型件冷卻到插塞助推拉制溫度并進行拉制。另一個優選的方法是，把熱塑性彈性體加熱到足以基本上消除結晶區的溫度，并壓制成長帶形預型件。再把預型件冷卻到插塞助推拉制溫度并隨后拉制這些切割段。
預型件操作中的加熱工序可在烘箱和/或擠壓機圓筒中進行。在本文的圖3中用的是烘箱，建議的是把預型件1平放在烘箱2內，靠與熱空氣接觸來加熱，并暴露于紅外線源之下。建議的紅外線源也許不會比這電阻加熱器的熾熱元件3更高級，或者也可用設計來發射紅外射線的燈泡作紅外線源。由于本方法所采用的預型件較薄并且主要是依靠紅外線源來加熱，因此預型件的溫度能迅速變化而使持續變形減到最小，還可以增大生產率。若把預型件斜放或豎放來加熱，則預型件的持續變形會加劇。
用另外的可能更加有利的方法來加熱預型件也是考慮過的。一種加熱預型件的可能方法也許是用微波輻射。這時，也許要求很好地設計一只烤箱，此外還要設計好熱塑性彈性體中的摻雜物以使輻射能轉換為熱能。第二種加熱方法是，插塞助推拉制可以在預型件脫離擠壓機時進行，在這里，預型件已經冷卻到適于拉制的溫度。在此情況下，除擠壓機外也許就不需要別的熱源了。
把預型件加熱以及控制好加熱與時間的關系，這都不出本領域的技能范圍。申請人已決定性地申請把這些技術歸入插塞助推拉制熱塑性彈性體管形物品的技術之內。
前已指出，插塞助推拉制操作的目的是要把預型件模壓成薄壁管形物品。插塞助推拉制操作的第一個特色是使用一根插塞助推器或稱頂桿，配合采用預型件兩面的氣壓差，把加熱好的預型件又頂又拉而進入模子。插塞助推拉制操作的第二個特色是，預型件兩面的氣壓差與插塞伸進模子內的長度的動態關系。
關于在預型件兩面加上并調節氣壓差，可采用二種技術。一種技術是，氣壓差是由在預型件外表面上用正表壓或負表壓而在模子腔內保持常壓、優選的是保持大氣壓所造成的。第二種技術是氣壓差是由在模子腔內用正表壓或負表壓而把預型件密封裝在模子的凸緣上所造成的。不管預型件是由外部正壓或內部負壓所造成的壓差而被拉入模子的，這里考慮的是被“拉入”。這兩種技術被看作是等價的。在這里，優選的是第二種技術，即氣壓差是在模子內采用真空來控制。但是，事實上，主要是由于這樣控制氣壓差的試制樣機的制造和操作都可簡單些。
在這里，當在模子內加壓時，就把加在預型件兩面的壓差稱為正值，當在模子外加壓時，就把預型件兩面的壓差稱為負值。因此，當在預型件上加上正壓差時，可以用在模子內加真空或在外部加壓而形成。與此相似，當采用負壓差時，可用在模子內加壓或在外部加真空來得到。
圖3畫出了本發明的一個實施方案，該方案氣壓差是從模子內部來控制的。由圖3可以看出，加熱好的預型件1是放在模子5的凸緣4上，插塞組件6是在全部縮回的位置，借此模子是被封住的。由于模子被封著，模子內的空氣就通過真空口8被真空源7抽走。與空氣從模子5內被抽出的同時或隨后，插塞組件6就向模子內伸出與預型件接觸并推送它進入模子。通過空氣抽出和插塞伸出的合并作用，預型件進入模子1的變形被大大地加速了。插塞伸出的速度和空氣被抽出的速度合并起來產生出動態的模子壓力，下面將會講到，該壓力可以交替地助長或抵抗插塞加在正在變形中的熱塑性彈性體上的動作。當插塞組件全部伸出時，模子里的剩余空氣就被真空源7抽空，模壓好的物品就可取出。圖3可以改變成用預型件外表面上的器械來施加氣壓差。用這一技術時，可用一加壓空腔與預型件1的外表面密封接觸，接觸面在凸緣4的對面。該加壓空腔可以有一個密封小孔，由此伸入插塞組件6，并有一個加壓口，在此接上相當于真空源7的加壓設備。真空口8則可通向大氣。
前已指出，本方法用于熱塑性彈性體的管形物品是最有利的，該管形物品為薄壁型的，而且其長度和直徑的比例處于列舉的范圍之內。提供一只適當大小的用以生產這種物品的模子，很明顯是本領域的技術能辦得到的。由于模子不需加熱或過分加壓，由此很多材料可供選用。
關于插塞助推拉制操作的第一個特色，用插塞組件的目的是把變形中的預型件頂入模子腔內，在頂進同時也使正在變形的熱塑性彈性體預型件的塑變流在模子空腔內沿軸線前進時被抻斜，以避免與模子壁接觸，直到接近全部拉制完成的那一點為止。插塞的目的是提供一個與正在變形的預型件接觸的表面。桿棒則是提供一個安裝插塞的支撐，并借此把插塞伸進模子空腔內。插塞的制造材料和形狀可以是多種多樣。當然，選擇的材料和設計的式樣都必須符合以下目標材料要不與熱的預型件粘結；接觸的面積要最小，同時又要有足夠的面積，以防止不適當的應力或把材料刺破；與插塞的接觸要把流向插塞的熱損失減到最小，等等。插塞的設計并不是要提供一個使預型件壓迫成形的面積。插塞可用無粘性的聚烯烴如聚(全氟烯烴)，例如聚四氟乙烯或用鋁來制作，也可以用網紋表面。插塞的形狀可以是橢圓形、喇叭口形、拋物面形、片斷拋物面和垂直底形、桶形、片斷球面形、圓錐臺(直立圓錐的截頭體)形、圓柱體形，等等。在圖4a和4b中，優選的插塞是一個從它的皇冠面上伸出以軸線為中心的接觸用凸臺的圓錐臺形插塞。在圖4c和4d中，另一個優選的插塞是一個從它的徑向面上伸出以軸線為中心的接觸用凸臺的截頭圓柱體或圓盤形插塞。另外，最好插塞是用帶紋的鋁制造。
插塞組件和模子的優選使用方法是，模子沿垂直軸線安裝，使其一端凸緣圍繞的孔的中心在垂直軸線上，而盡頭另一端的真空口位于與垂直軸線的相交點上。插塞組件沿垂直軸線安裝，而插塞可以沿垂直軸線伸入模子空腔內基本上模子的長度。必須保持間隙，使插塞不成為加壓元件，因此也必須使插塞離開凸緣、模子壁和模子盡頭端的距離，在各個要接觸的點上，都比任何熱塑性彈性體的厚度要大些。與此相應的是，插塞也只應能伸入到模子內離開盡頭端一段上述距離的長度，不僅如此，還須保持足夠的距離，以使預型件拉出的端部在下文將要描述的最后拉制步驟中不致被流出模子出口的氣流過早地帶走。
在這里，壓力源或真空源不是決定性的問題。本領域的熟練人員可以不費力地選擇使空氣加壓或抽真空的工具，舉例說，可以選擇用一只靠噴射器或回轉式壓縮機保持的真空容器，用回轉式壓縮機或單級、單作用式活塞。優選的壓力源或真空源是單級、單作用式活塞，不用容器把它直接連接到加壓口或真空口上。這種活塞的容積要設計得比模子大，這樣在活塞一次抽氣動作中便可充滿或抽空模子，而當活塞反向向模子排氣時，拉制操作已經完畢，這時的排氣可以幫助撤清模子，為下次插塞助推拉制操作創造條件。
如前已述過的，插塞助推拉制操作的第二個特色是模子內的預型件兩面的氣壓差與插塞伸入模子內的長度的動態關系。這一壓差對插塞伸入長度的函數關系可在插塞伸入長度上分為三個階段。
第一階段是插塞伸出到或接近預型件與伸出的插塞之間發生接觸這段時間內氣壓差與插塞延伸的關系。在第一階段中，或者用正壓差把預型件拉入模子，或者是保持零壓差或中性壓差而插塞開始向模子內延伸。最遲在插塞與預型件接觸時必須控制為正壓差或能動地保持中性壓差，此時預型件會被插塞推入模子。如果在伸出的插塞與預型件接觸后晚很多才控制壓差，則由于預型件頂著密封的模子或外部空腔而被推入模子，就會積累起引起損壞的壓力。優選的辦法是，在第一階段，在伸出的插塞與預型件接觸以前就施加正壓差。具體地說，要這樣來采用足夠的壓差和設定插塞伸出的速度，使得在施加壓差和插塞與預型件接觸之間的時間內，預型件由于氣壓差的作用已基本上變形成半球形狀。優選的是，在第一階段預型件被氣壓差拉成一個更適合與插塞接觸的形狀并形成一種變形的沖力。在插塞接觸到預型件以前，氣壓差應當至少足以使預型件接觸的一面變成凹形，優選的是變成半球形。但是，過了預型件變為半球形這一點，如單獨靠氣壓差來繼續變形，就會把正在變形的預型件拉入管形模子并當拉伸時會連續與模子壁接觸。與模子壁的接觸會使模壓出的物品在接觸的長度上產生出厚而不均勻的壁。因此，在變形中的預型件基本上變成管形的那一時刻以前，應使插塞接觸預型件。具體地說，插塞在第一階段的伸出速度，必須在軸向上大于或等于由氣壓差造成的正在變形的預型件的軸向拉伸速度。但是，插塞的伸出速度不應大到與預型件接觸時能刺破預型件的程度。適當的做法是，第一階段的壓力差應限于0-500mm-Hg的范圍，優選的是限于5-200mm-Hg的范圍，這壓力不是絕對壓力而是相對壓力，0mm-Hg時在預型件上沒有壓力。
第二階段是從伸出的插塞與變形的預型件接觸當時，或接觸前后起至插塞全部伸出時止這段時間內，預型件兩面的壓力差與插塞伸出長度之間的關系。在這第二階段內，從壓力源或真空源出來的氣流速度應調節得使之與插塞伸入模子的長度合并作用的結果，是壓差等于0mm-Hg或在0mm-Hg左右。在第二階段中，要求變形的預型件完全被拉伸到模子空腔內，而與模子壁僅在模子凸緣組件的面積上接觸。這一點可以這樣來實現插塞沿著軸線把變形的預型件頂入模子空腔時將熱塑性彈性體的塑變流抻斜，而此時的壓差則用來防止拉制中的熱塑性彈性體與模子壁接觸，直到插塞全部伸出的那一時刻為止。借助于把壓差降到約0mm-Hg左右，使本來會把預型件頂入模子并碰上模子壁的壓力趨于均衡，結果就使拉制物品的薄壁不壓到模子壁上。由于插塞的拉伸動作，被拉伸物品的薄壁被抻成近似于一條從端部與插塞的接觸點到凸緣組件之間的直線。另外，由于抵抗熱塑性彈性體變形的圓周應力的作用，被拉伸物品的薄壁被徑向向內朝著插塞伸出的軸線方向拉住。因此，在第二階段，視拉制速度、熱塑性彈性體、預型件溫度等情況可承受的壓差可高達25mm-Hg，優選高達5mm-Hg。還有，取決于這些同樣的因素，在第二階段也許負壓差是有利的，負壓差的范圍可以是0--25mm-Hg，優選的是0--5mm-Hg。負壓差傾向于把被拉伸物品的薄壁徑向向內把持住，使之遠離模子壁。當然，負壓差不應大到使被拉伸預型件的薄壁與插塞組件的桿棒接觸的程度。為了把第二階段的負壓差保持在要求的范圍，由于插塞軸向伸出和被拉伸預型件進入模子所引起的模子內部的容積變化，必須大致上被真空源或壓力源的氣流速度所抵消。
第三階段是從插塞完全伸出當時或其前后起，至模子完全被抽空、預型件被拉伸到完全與模子壁接觸時止這一期間內，預型件兩面氣壓差與插塞伸縮之間的關系。第三階段動作的目的是要使薄壁管形物品最后定形。在第三階段，插塞已完全伸出。氣壓差提高到必要的程度以抽空模子并使管形物品的壁變形到與模子壁接觸。優選的是，提高氣壓差的動作能提攜膨脹的預型件，使之脫離與插塞的接觸，以使插塞能無掛礙地縮回。膨脹的預型件與模子壁接觸后，做成的薄壁管形物品就被充分冷卻，以致可從模子內取出。
把插塞伸出和壓差的三個階段合并成單一的拉制操作，可有幾種選擇方案。對給定的模子容積、模子長度、熱塑性彈性體等條件說來，似乎用不變的插塞伸出速度與從壓力源或真空源輸出不變的氣流速度相結合，會使壓差和插塞伸出的變化曲線圖處于剛才描述的邊界范圍之內。當然，這樣得出的曲線圖也許是從設備和操作的觀點上看是最方便不過的了，但是，高級的產品只有用各種的插塞伸出速度和各種的氣流速度來達到方才指出的三個階段的各項目標才能生產出來。
因此，優選的實施方案所提供的制造熱塑性彈性體的薄壁管形物品的方法包括a)把細長的模子空腔基本上沿垂直軸線安裝，細長的模子空腔是由一只模子圍成的，模子包括一個盡頭端和一個工作端以及抽空模子空腔的設施。盡頭端的表面與垂直軸線相交，盡頭端的邊基本上與垂直軸線平行；工作端包括凸緣組件，它圍住一個孔，孔的中心線就接近垂直軸線；抽空設施包括附加在盡頭端上的一個出口，出口安裝在盡頭端與垂直軸線相交處；b)沿垂直軸線安裝一個插塞，該插塞可以沿垂直軸線穿過模子上的孔伸進模子空腔，伸入的長度基本上是模子空腔的長度，插塞與凸緣組件、孔邊和盡頭端之間應離開一段距離，該距離基本上要大于熱塑性彈性體在該接觸點處的厚度；c)在插塞縮回時把一塊兩面基本上是平的熱塑性彈性體預型件放到孔口上，預型件有頂面和底面；把預型件加熱到一定的溫度；使得在該溫度下持續變形率在放置預型件的時間內不足以使預型件發生基本變形，同時在該溫度下的粘滯性和彈性使預型件能被拉制；而后預型件從垂直軸線在360°弧線上徑向延伸到由凸緣組件圍成的孔口以下，借此，預型件至少有一面與凸緣組件接觸，借此，空腔被封閉，并借此使起始的變形是依靠重力沿垂直軸線進行；d)在預型件頂面和底面加上氣壓差并使插塞沿垂直軸線下降與預型件的一個面接觸，借此預型件就被壓差所拉伸并被插塞所頂進而沿垂直軸線塑變并加熱模子空腔，此時模子空腔內的空氣也通過出口被抽走；e)把預型件拉伸并頂送進入模子基本上達到模子空腔的長度，其間插塞的伸出速度與抽氣速度合并作用產生出的氣壓差可使被拉伸和頂進的預型件遠離模子壁，插塞延伸到預型件尚未與模子盡頭端接觸的一點；以及g)把模子抽空，借此使預型件與模子的冷壁全面接觸，借此做成成形的物品。
在插塞助推拉制操作以后，可能需要進一步用熱韌化的方法來改變被拉制物品的彈性性質。這種類型的處理熱塑性彈性體的方法，在Macromolecules,190,23,1005-1006上由Nallicheri,R.A.和Rubner,M.F.發表的文章中已有描述。基本說來，要除去被拉伸物品中的殘余應力并借此降低其彈性模量，應把該物品加熱到適宜溫度延續一定時間進行韌化，并可選擇在升溫時把它繃套在一根頂桿上使它定形化。若是聚氨基甲酸乙酯做的物品，可用單純加熱的辦法來進行韌化，可在空氣對流的烘箱中在130℃下韌化4小時。一般說來，韌化過程可在100-140℃溫度下進行1-24小時。
本文所描述的方法用于生產避孕套或手指套最為有利。若是避孕套，則模壓出來的物品的長度約為125至225mm，直徑約為30至50mm。關于現在市場出售的避孕套的形狀，由于天然橡膠的彈性模量相對較低，在伸長30％時為30-50psi，就使極廣泛的入口能使用統一形狀的單一產品而感到舒適。但是，熟悉避孕套制造技術的人們知道，現在能買到的適用熱塑性彈性體在伸長30％時的彈性模量要比天然橡膠高，其范圍為80-150psi。因此，為使更大范圍的入口能舒適地使用本法生產的避孕套，已經發現把避孕套做成楔形是有益的，目的是控制在使用時施加避孕套繃緊張力的地點。在圖6中畫出了本發明所注重的一個實施方案中的楔形避孕套。具體地說，本發明的楔形避孕套具有以軸線為中心的管形套體，有一個開口端和閉合的另一端，其最大直徑在沿軸線接近閉合端的一點上，其最小直徑處于沿軸線的最大直徑點與開口端之間，包括開口端處。最大直徑與直徑之間之比應在1.05/1至1.4/1之內，優選的是在1.1/1至1.25/1之間。最大直徑點的位置最好是緊挨著避孕套的閉合端，當避孕套是向帶肋的管體逐漸變細時，可以有多個最小直徑的點，或者當上端部分是等直徑時，那么最小直徑的點就會涵蓋一段管體。如避孕套的彈性模量在上文剛剛指出的范圍之內，則已經發現，對最廣泛范圍的入口有實用價值的避孕套的最有利的尺寸為最小直徑為37-40mm，逐漸變粗到最大直徑為40-45mm。楔形避孕套可利用楔形模子在拉制避孕套中生產，和/或將避孕套在一根楔形的頂桿上進行韌化來生產。
可以在避孕套的開口端加裝一個凸緣以保證在使用中能固定住并使避孕套便于包裝處理和卷起。凸緣可以用兩種方法來加裝。一種方法是，把避孕套套在頂桿模具上，把多余的材料修整掉，把薄壁往下卷成一個凸緣，然后把凸緣熔合成一個固體環。第二種方法是，在另外的操作中制備出環形凸緣并把它用熱熔法或粘結法固結在避孕套的邊緣上。第二種方法被叫做“輸入凸緣法”。
下面通過的制造避孕套的例子只是作為說明而無意加以限制。
這里的設備分為預熱烘箱和插塞助推真空拉制單元兩大部分。烘箱是一只隔熱的金屬箱，內有可控溫的加熱元件和排風扇，用以提供烘箱內要求的溫度條件。與烘箱一起還設置了兩只可控溫的中紅外加熱器，它帶有熔凝石英發射板，其輻射能為40W/cm2，每只的輻射面積為100cm2。在烘箱下部設有軌道和伺服機構/計算機控制的穿梭系統，放在該系統支承器上的預型件可以沿水平方向被輸送到烘箱內加熱并隨后沿水平方向穿過烘箱，再放到真空拉制單元上，真空拉制單元是一個避孕套形的玻璃陰模，它與模子下部的盡頭端是在一條垂直軸線上。模子是楔形的，直徑從開口端至盡頭端不斷增大。模子總長為260mm，開口端的直徑為38.5mm，最大直徑為42mm，模子容積大致為311cm3。有一臺單級、單作用的真空泵通過真空出口與模子相連接，真空出口裝在盡頭端模子與垂直軸線相交處。真空泵的單作用容積為590ml，因此可在活塞一次抽氣中把模子抽空。活塞的位置可通過計算機控制的伺服電機來控制，以提供整個拉制過程中準確的真空變化曲線。模子外面封有夾套，內中有液體循環，以把模子溫度控制在約15℃。在模子的開口端裝有兩塊活板和輔助硬件，它們能與支承器配合動作并把預型件封在開口端上。在模子開口端上方軸向安裝有插塞組件，它包括金屬桿棒和圓錐臺形的接觸元件，插塞組件要安裝得能伸入模子內。接觸元件的位置有計算機控制的伺服電機來控制，它能提供準確的進入模子的位移速度，并控制進入模子的深度。接觸元件是用聚四氟乙烯制作，其表面是拉毛了的(50格)，它與向上的底和向下的皇冠面的軸線是在一條直線上。圓錐臺的高是10mm，底的直徑是31.33mm，皇冠面的直徑是35mm。從皇冠面伸出一根接觸凸臺，其長度為6mm。
把具有表Ⅰ所列性能的整卷聚氨基甲酸乙酯-Estane收58238-032P(B.F.Goodrich Company的注冊商標)-壓制成厚約1-1.9mm。從這整卷的薄板上沖壓出直徑約為25-30mm的圓盤。該圓盤須在室溫和相對濕度20％至30％的環境下調節至少24小時。把圓形的預型件放到平裝在導軌上的支承器上并自動沿水平方向輸送到已預熱到110℃的烘箱中。金屬支承器做成有6.3mm高的凸邊、45mm直徑的開孔，預型件圓盤就擺放在其中，這樣就使預型件的材料頂面和底面都暴露在外，從而可以迅速而均勻地加熱，然后預型件立刻就暴露在兩只中紅外加熱器之下，它在750℃溫度下的峰值波長為28μm。一只加熱器位于預型件上方35mm，另一只加熱器則位于預型件下方35mm。加熱器是連續工作的，因此暴露于紅外線的時間長短是由輸送系統來控制的。預型件在這種狀態下加熱到軟化并在自身重量作用下“癱塌”。大約在暴露于輻射加熱器下19秒鐘后就會出現這種情況。在這一時刻，用窄頻帶(7.92μm)紅外溫度計測得預型件的溫度約為230℃。用輻射加熱器照射完畢后，預型件就沿軌道被水平方向輸送穿越預熱到110℃的烘箱，其間約需時8秒，這時就進入到處于室溫下的真空拉制裝置中，并被封閉定位到模子開口的位置上。
插塞助推真空拉制操作是從插塞開始伸出而開始的。從預型件離開烘箱的時刻到拉制開始的時刻中間經過的時間約2秒鐘。插塞位移的變化曲線由計算機控制，變化范圍約為30-50mm/sec。圖5是真空拉制期間有代表性的模子壓力和插塞伸出長度與時間的關系曲線。在插塞接觸到熱預型件當時或接觸瞬間以前，就加上真空，與插塞的動作同時作用。隨后把真空拉制好的避孕套從模子中取出并在130℃下韌化4小時。圖7是用上述方法制造的避孕套的壁厚與自尖端起的距離之間關系的代表性曲線圖。圖8是用橡膠漿利用沉降法制造的天然橡膠避孕套的類似曲線圖。
權利要求
1．降低薄壁、封端、熱塑性彈性體管形物品的彈性模量的方法，該方法包括下列步驟1)把該管形物品繃套在一根加工成形的頂桿上；和2)把該管形物品和頂桿加熱到100至125℃之間，保持足夠的時間來降低該熱塑性彈性體的彈性模量。
2．權利要求1的方法，其中管形物品是避孕套。
3．權利要求1的方法，其中管形物品的壁厚約在0.005mm至0.25mm之間。
全文摘要
本發明涉及一種降低薄壁、封端、熱塑性彈性體管形物品的彈性模量的方法,該方法包括下列步驟:1)把該管形物品繃套在一根加工成形的頂桿上;和2)把該管形物品和頂桿加熱到100至125℃之間,保持足夠的時間來降低該熱塑性彈性體的彈性模量。
文檔編號B29C71/00GK1312159SQ0012029
公開日2001年9月12日 申請日期2000年7月11日 優先權日1993年11月29日
發明者R·G·米勒, W·C·米勒, O·T·坦科維茨 申請人:詹森－奧索有限公司