專利名稱：聚合物在柔性絲網印刷油墨中的應用的制作方法
本申請是1995年6月16日提交的、題為“耐高溫的柔性絲網印刷油墨”的發明專利申請的分案申請，原申請的申請號為95107034.7。
絲網印刷是一種多用途和普遍適用的印刷方法。使用的絲網印刷油墨當然無須適合特定的用途和承印的基底。與所有的油墨、漆料和涂料組合物一樣，絲網印刷油墨含有多種組分，大致可以分成揮發性組分與非揮發性組分。
非揮發性組分包括粘合劑、顏料、填料及輔助劑，在大多數情形為實現順利加工只需要很少量的輔助劑印刷，但它們是必不可少的。揮發性組分主要是有機溶劑以及水。非揮發性的粘合劑保證將油墨固結在基底上，以便使最終的印刷品能承受磨蝕、熱及機械變形的作用。
因此，所需要的粘合劑(例如用于由夾物模壓法得到的注射成型制品的耐磨表面改性)應當在注射成型使用的高溫下不熔化，與基底粘結牢固，而且是柔性的。這些要求是用特殊的高度耐熱的聚碳酸酯來滿足的。
本發明涉及耐高溫的柔性絲網印刷油墨，其中含有A)作為粘合劑的至少一種基于成對雙取代的二羥基二苯基環烷烴的聚碳酸酯，和B)作為溶劑的無鹵素溶劑或溶劑混合物。
合適的聚碳酸酯A優選是高分子量的熱塑性芳族聚碳酸酯，分子量Mw(重均分子量)至少為10,000，最好是在20,000至300,000的范圍內，分子中含有與式(Ⅰ)相應的雙官能碳酸酯結構單元 其中R1和R2各自獨立地代表氫、鹵素(優選氯或溴)、C1-8烷基、C5-6環烷基、C6-10芳基(優選苯基)和C7-12芳烷基(優選苯基-C1-4烷基，最好是芐基)，m是從4到7的整數，最好是4或5，R3和R4對于各個X可以分別選擇，各自獨立地代表氫或C1-6烷基，X是碳，條件是，至少在一個X原子上，R3和R4都是烷基。
聚碳酸酯A的起始產物是與式(Ⅰa)相應的二羥基二苯基環烷烴 其中X、R1、R2、R3、R4和m的定義與式(Ⅰ)的相同。
優選在1到2個原子X上、最好是只在一個原子X上，R3和R4都是烷基。
優選的烷基是甲基；在雙苯基取代的C原子(C-1)的α位上的X原子最好不是雙烷基取代的，而在C-1的β位上的那些最好是雙烷基取代的。
優選的二羥基二苯基環烷烴是在脂環組分上有5和6個環碳原子的那些(式(Ⅰa)中m=4或5)，例如與式(Ⅰb)至(Ⅰd)相應的二酚 特別優選1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(式(Ⅰb)，R1和R2=H)。聚碳酸酯A可以按照德國專利申請P 3832 396.6(LeA 26 344)由相應于式(Ⅰa)的二酚制備。
可以使用與式(Ⅰa)相應的單獨一種二酚，在這種情形下形成均聚碳酸酯，也可以使用與式(Ⅰa)相應的幾種二酚，這時形成共聚碳酸酯。
此外，與式(Ⅰa)相應的二酚也可以與其它二酚混合使用，例如與相應于式(Ⅰe)的二酚混合。
HO-Z-OH(Ⅰe)以便制得高分子量的熱塑性芳族聚碳酸酯。
與式(Ⅰe)相應的合適的其它二酚是其中的Z是含6-30個碳原子的芳基的那些二酚，Z中可以含一個或多個芳香核，可以是取代的并可含有脂基或與式(Ⅰa)不同的脂環基或者雜原子作為橋鍵成員。
相應于式(Ⅰe)的二酚的實例有對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)鏈烷烴、雙(羥苯基)環烷烴、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)亞砜、α、α′-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的環-烷基化和環-鹵化的化合物。
在美國專利US-A3,028,365、2,999,835、3,148,172、3,275,601、2,991,273、3,271,367、3,062,781、2,970,131和2,999,846,德國專利DE-A1570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956，法國專利FR-A 1 561 518以及H.Schnell的題為“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”(Interscience Publishers,New York 1964)的書中介紹了這些二酚及其它合適的二酚。
優選的其它二酚的實例有4，4′-二羥基聯苯、2，2′-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)環己烷、α，α-雙(4-羥苯基)對二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基)-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、α，α-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)對二異丙基苯、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優選的與式(Ⅰe)相應的二酚有2，2-雙(4，羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)環己烷。
特別優選2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷。這些其它的二酚可以單獨使用或混合使用。
式(Ⅰa)的二酚與其它可任選加入的式(Ⅰe)二酚的摩爾比應在100∶0和2∶98之間，優選在100∶0和10∶90之間，更優選在100∶0和30∶70之間，最好是在100∶0和50∶50之間。
式(Ⅰa)二酚可以任選地與其它二酚組合，它的高分子量聚碳酸酯可以用已知的制備聚碳酸酯的方法制備。各種二酚可以以統計形式或以嵌段形式相互連接。
本發明的聚碳酸酯可以以已知方式支化。如果需要支化，可以用已知方式通過與少量、優選為所用二酚摩爾數的0.05％至2.0％的三官能或更多官能的化合物、最好是含三個或更多酚式羥基的化合物共聚來達到。含有三個或更多酚式羥基的支化劑實例包括間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六-[4-(4-羥苯基異丙基)苯基]鄰對位苯二甲酸酯、四(4-羥苯基)甲烷、四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷和1，4-雙[4′，4″-二羥基三苯基)甲基]苯。
其它一些三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯和3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚。
用來以已知方知調節聚碳酸酯A分子量的鏈終止劑是常用濃度的單官能化合物。合適化合物的實例有苯酚、叔丁基酚或其它烷基取代的酚。相應于式(Ⅰf)的少量酚特別適合用來調節分子量 其中R是支化的C8和/或C9烷基。
烷基R中CH，部分的百分含量優選在47％至89％之間，而CH和CH部分的百分含量在53％至11％之間。R最好處在OH基的鄰位和/或對位。在一項特別優選的實施方案中，鄰位組分的上限為20％。鏈中止劑的用量一般為所用二酚的摩爾數的1.5％至8％。
聚碳酸酯A可以方便地按照已知方式用界面法制備(參見H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,PolymerReviews,Vol.Ⅸ，第33頁及以后，Interscience Publ.1964)。
在此法中，將式(Ⅰa)的二酚溶在堿性水相中。為了與其它二酚制成共聚碳酸酯，使用二酚(Ⅰa)與其它二酚(例如式(Ⅰe)的二酚)的混合物。可以加入例如式(Ⅰf)的鏈終止制來調節分子量。然后在最好是能溶解聚碳酸酯的惰性有機相存在下用界面縮合法使溶液與碳酰氯反應。反應溫度在0℃至40℃之間。
可任意使用的支化劑的用量最好為0.05至2.0摩爾百分數，它可以在開始時與二酚一起加到堿性水溶液中，也可以以在有機溶劑中的溶液的形式在碳酰氯化之前加入。除了二酚(Ⅰa)及可任選加入的其它二酚(Ⅰe)之外，還可以使用它們的一氯甲酸酯和/或二氯甲酸酯，以在有機溶劑中的溶液的形式加入。在這種情形，鏈終止劑和支化劑的數量由式(Ⅰa)及任選加入的式(Ⅰe)的二酚酯單元的摩爾數量決定；在使用氯甲酸酯時，碳酰氯的數量可以按已知方式相應減少。
用于鏈終止劑及可任選使用的支化劑及氯甲酸酯的合適有機溶劑有例如，二氯甲烷、氯苯，特別是二氯乙烷與氯苯的混合物。使用的鏈終止劑和支化劑可以任選地溶在同一溶劑內。
使用例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷與氯苯的混合物作為界面縮聚反應的有機相。
使用例如，NaOH溶液作為堿性水溶液。用界面縮聚法制備聚碳酸酯A時可以按常用方式用催化劑催化，例如用叔胺、特別是諸如三丁胺或三乙胺之類的脂族叔胺催化。催化劑的用量可以是所用二酚摩爾數的0.05％-10％。催化劑可以在碳酰氯化之前、之中甚至之后加入。
聚碳酸酯A可以用已知方法在均相中制備，即所謂“吡啶”法，或者采用已知的熔體酯基轉移法，用例如，碳酸二苯酯代替碳酰氯。
聚碳酸酯A的分子量Mw(重均值，用預光校正過的凝膠色譜法測定)以至少10,000為宜，優選在20,000至300,000的范圍內，最好是從20,000至80,000。它們可以是直鏈的或支化的基于二酚(Ⅰa)的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
二酚(Ⅰa)的加入保證了以高度耐熱及其它有利性質為特征的聚碳酸酯的形成。這特別適用于以其中的m為4或5的式(Ⅰa)的二酚為基礎的聚碳酸酯，尤其是以式(Ⅰb)的二酚為基礎的聚碳酸酯，其中R1和R2各自獨立地具有式(Ⅰa)中的定義，在特別優選的實施方案中它們代表氫。
因此，特別優選的聚碳酸酯A具有式(Ⅰ)結構單元其中m為4或5，特別是式(Ⅰg)結構單元 其中R1和R2的定義同式(Ⅰ)，但最好是氫。
這些以式(Ⅰb)的二酚(特別是其中的R1與R2是氫)為基礎的聚碳酸酯，除了高耐熱性之外，還出乎意料地顯示出高的紫外輻射穩定性及良好的熔體流動性質。
另外，通過與其它的二酚、特別是與式(Ⅰe)的二酚相組合，可以有利地改變聚碳酸酯的性質。在這類聚碳酸酯中，式(Ⅰe)二酚的用量為二酚單元總摩爾量的100％至2％，優選100％至10％，100％至30％更好，最好是100％至50％。
無鹵溶劑(B)具體包括脂族、脂環族和芳族烴類，例如，甲苯、二甲本；酮類，例如，丙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、丁酮；酯類，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯，以及醇或酚類。
優選的溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、丁酮、乙酸甲氧基丙酯。
特別優選的溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮。
實施例為說明本發明，制備了成分如下的一種絲網印刷油墨12重量份顏料、填料、輔助劑30重量份聚碳酸酯(Ⅰa)，Mw=47，000 58重量份Solvesso 100(Esso公司的一種烴溶劑)用此油墨印刷聚碳酸酯薄膜。將這樣印成的薄膜放在注模中在300℃下用聚碳酸酯夾物模壓。印得的彩色圖案保持高反差(絲網印刷油墨未熔化)，顯示出對聚碳酸酯的高粘結性。
用以下化學式的分子量Mw為37,000的共聚碳酸酯，得到了同樣好的結果 在用含聚丙烯酸酯的絲網印刷油墨進行的對照試驗中，彩色印刷圖案變模糊。
權利要求
1．一種重均分子量Mw至少為10,000至300,000的熱塑性芳族聚碳酸酯在耐高溫的柔性絲網印刷油墨中作為粘合劑的應用，所述聚碳酸酯中含有與式(Ⅰ)對應的雙官能碳酸酯結構單元 其中R1和R2各自獨立地代表氫、鹵素、C1-8烷基、C5-6環烷基、C6-10芳烷基m是從4到7的整數，R3和R4對于每個X均可獨立選擇，它們彼此獨立地代表氫或C1-6烷基，和X代表碳，條件是，至少在一個X原子上，R3和R4均為烷基。
2．權利要求1的應用，其中所述芳族聚碳酸酯至少含30摩爾％的式(Ⅰ)的雙官能碳酸酯結構單元。
3．權利要求1的應用，其中所述油墨含有脂族烴、脂環族烴、芳烴、酮、酯、醚、醇或酚類作為溶劑。
全文摘要
一種重均分子量Mw至少為10,000至300,000的熱塑性芳族聚碳酸酯在耐高溫的柔性絲網印刷油墨中作為粘合劑的應用,該聚碳酸酯中含有與式(I)對應的雙官能碳酸酯結構單元,其中各代號意義如說明書所述。
文檔編號B29C45/14GK1297008SQ0010094
公開日2001年5月30日 申請日期2000年1月8日 優先權日1994年6月20日
發明者P·比爾, J·萬克, P·卡佩倫 申請人:拜爾公司