低成本大規模生產疏水氣凝膠的氣相化學表面修飾方法
【專利摘要】本發明屬于納米多孔氣凝膠和高效隔熱保溫材料制造領域，具體涉及一種適合大規模、低成本生產疏水氣凝膠的表面修飾方法。本發明首先在放置親水或疏水性較差氣凝膠的密閉容器內充入修飾液蒸汽，經過充分反應，表面將枝接上一層低表面能基團，實現疏水化。該技術避免了普通液相修飾工藝修飾液的損耗和回收問題，修飾液用量極少，生產設備簡單，可以大幅降低疏水氣凝膠的生產成本。由于氣凝膠在建筑外墻、化工管道、車輛艦艇、航空航天等隔熱或絕熱領域應用非常廣泛，該技術具有極為重要的應用價值。
【專利說明】低成本大規模生產疏水氣凝膠的氣相化學表面修飾方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米多孔氣凝膠和高效隔熱保溫材料制造領域，具體涉及一種適合大規模、低成本生產疏水氣凝膠的表面修飾方法。
【背景技術】
[0002]氣凝膠是一種具有多級分形微結構和極高孔隙率的納米多孔材料，其骨架和孔洞尺寸主要分布在50 nm以下。這樣特殊的微結構導致氣凝膠具有特殊的性能，比如說超低的密度、超高的孔隙率、超寬的密度范圍、超低的模量、超寬的模量范圍、超低的熱導率、超低的聲速和聲阻抗、超低的介電常數等。據不完全統計，僅氧化硅氣凝膠的性能就保有14項世界記錄。其中，最引人注意的性能便是超低的熱導率。熱傳遞過程一般有三種方式:對流、傳導和輻射。在不太高的溫度下，熱傳遞以對流和傳導為主。氣凝膠迂回、纖細的孔洞可以有效阻止對流。而熱傳導包括固態熱傳導和氣態熱傳導2個方面:氣凝膠的固態骨架具有極其豐富的界面和缺陷，限制聲子能量傳遞過程，導致其固態熱傳導比理論計算值還低幾個數量級；氣態熱傳導方面，氣凝膠的孔洞尺寸一般在50 nm以下，小于常溫常壓下空氣分子的平均自由程(70 nm)，空氣分子之間碰撞幾率很低，很難實現熱傳導。所以，氣凝膠的熱導率最低可以達到0.01 ff/(m.K)左右，甚至遠低于靜止空氣(實際上空氣熱傳遞的主要方式是對流)的熱導率0.024 ff/ (m.K)，是熱導率最低的超級絕熱材料。
[0003]然而，常規方法制備出來的氣凝膠一般是表面親水的，使用非常不便。因為氣凝膠具有隨機的網絡骨架結構，孔隙在納米量級，并且尺寸不一，如果表面親水，在接觸到水的時候相鄰孔隙的毛細管力差別非常大，將迅速將微結構破壞，從而失去超級絕熱性能。所以，通常使用的氣凝膠必須經過表面修飾疏水化處理。然而，目前不管是國內還是國外采用的疏水化技術都是在液相條件下完成，損耗非常高，回收過程復雜，修飾和回收裝置也較為復雜。特別是損耗方面，由于修`飾液可能跟凝膠(氣凝膠干燥前的物質)內部存在的水反應產生損耗，后續分離和提純過程中也會出現損耗(回收產物中的修飾生成物還是廢料)。如果進行高溫干燥(比如用乙醇作為流體介質)，高溫高壓將使得修飾的有機成分分解，目前沒有辦法提高氣凝膠的疏水化程度。
[0004]此外，氣凝膠的制備成本過高問題制約了其應用發展，之前多用于航空航天和國防領域。但是，隨著科技的發展，氣凝膠的制備成本越來越低，已經可以實現產業化。常見的工業化思路有低溫超臨界流體干燥、高溫超臨界流體干燥和常壓干燥法。高溫超臨界流體干燥技術如上所述，目前沒有合適的修飾方法，疏水化程度較低；常壓超臨界超流體干燥和常壓干燥則一般采用液相修飾的方法。在數年前，常壓干燥是一種非常有競爭力的干燥方法，其設備簡單(不用高壓設備)，原料成本低廉(不用耗費大量溶劑)。但是，隨著近年來修飾劑的價格上漲(目前已經是有機硅源的4倍以上)，導致該工藝的生產成本急劇增加。而隨著超臨界流體干燥技術的發展，生產設備價格已明顯降低，溶劑回收技術也較為成熟，已經達到極低的生產成本。為了提高疏水化程度，液相修飾結合低溫超臨界流體干燥技術是一種解決方案。然而，液相修飾由于修飾液價格極高、損耗較大，將導致成本大幅增加。[0005]液相修飾的方法在國外主要是美國新墨西哥大學的C.J.Brinker課題組進行研究，而在國內同濟大學沈軍、倪星元課題組主要開展該方面的研究。在國內，浙江納諾高科技有限公司已經采用液相修飾結合常壓干燥技術建設了國內目前最大的氣凝膠生產線。但是，氣相修飾制備疏水型氣凝膠的技術在國際上無論從專業論文、專利還是從企業信息方面均未見報道或描述，具有獨創性。

【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種在納米材料制造與高效隔熱保溫領域有廣泛應用的氣凝膠表面疏水化生產方法。其基本思路在于采用氣相化學表面修飾技術，低用量、低損耗、高效率、大規模的將親水或疏水性較差氣凝膠的表面上反應交換一層低表面能基團，從而實現疏水化效果。這種技術將應用于納米多孔氣凝膠材料生產方面，在保證良好性能的前提下大幅降低氣凝膠的生產成本。由于氣凝膠在建筑外墻、化工管道、車輛艦艇、航空航天等隔熱或絕熱領域應用極為廣泛，該技術具有極為重要的應用價值。顯然，采用其他氣相修飾成分或復合修飾環境實現氣凝膠的疏水化與本發明的基本思路吻合，同樣屬于本發明的保護范圍。具體內容如下:
本發明提出了一種低成本大規模生產疏水氣凝膠的氣相化學表面修飾技術，其特征在于采用氣相修飾物質直接與氣凝膠的納米表面進行反應修飾形成疏水結構，大幅降低疏水氣凝膠的生產成本，具體步驟如下:
(1)將親水或疏水性較差的氣凝膠放置在干燥的密閉容器中；
(2)將步驟(1)所述容器中充入修飾液蒸汽，靜置1-24小時；
(3)打開容器，即可獲得疏水性能良好的氣凝膠。
[0007]其中:氣凝膠為SiO2氣凝膠或纖維復合SiO2氣凝膠中的任一種。
[0008]本發明中，所述的修飾液為氯乙酸甲酯、己酸、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或氟代烷基硅烷中的任一種。
[0009]本發明涉及的方法修飾成本低廉、設備簡單，可以大幅降低氣凝膠的生產成本。該方法特別適用與超臨界流體干燥技術結合大規模生產氣凝膠，在高溫超臨界流體干燥(例如乙醇超臨界流體干燥技術)方面，是目前唯一可以提高疏水性能的方法。該技術將有利于氣凝膠低成本生產和多種隔熱保溫應用。
[0010]本發明首次采用氣相化學表面修飾的方法，將親水型氣凝膠(一般通過低溫超臨界流體干燥制備)或疏水性較差的氣凝膠(一般通過高溫超臨界流體干燥制備)直接、高效的轉化為疏水(甚至超疏水)氣凝膠，具有修飾液用量極少、修飾效果好、修飾過程簡單等特點，將有利于氣凝膠的低成本、大規模生產。
[0011]本發明特色創新之處在于:
(1)采用氣相化學表面修飾的方法進行氣凝膠的表面改性，獲得了疏水性能優良的氣凝膠材料；
(2)修飾液用量和損耗極小，大幅降低氣凝膠的制備成本；
(3)生產設備簡單，有利于大規模工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】[0012]圖1氣相化學表面修飾技術流程圖。
【具體實施方式】
[0013]以下通過實施例及附圖進一步具體說明本發明。(各原料均為市售原料)。
[0014]實施例1:氯乙酸甲酯為修飾劑氣相化學表面修飾制備疏水氣凝膠
將親水或疏水性較差的SiO2氣凝膠放置在干燥的密閉容器中，充入氯乙酸甲酯蒸汽，靜置I小時，即可獲得疏水氣凝膠，其與水的接觸角為120°。
[0015]實施例2:己酸為修飾劑氣相化學表面修飾制備疏水氣凝膠
將親水或疏水性較差的纖維復合SiO2氣凝膠放置在干燥的密閉容器中，充入己酸蒸汽，靜置6小時，即可獲得疏水氣凝膠，其與水的接觸角為140°。
[0016]實施例3:三甲基氯硅烷為修飾劑氣相化學表面修飾制備疏水氣凝膠
將親水或疏水性較差的纖維復合SiO2氣凝膠放置在干燥的密閉容器中，充入三甲基氯硅烷蒸汽，靜置12小時，即可獲得疏水氣凝膠，其與水的接觸角為145°。
[0017]實施例4:六甲基二娃氮燒為修飾劑氣相化學表面修飾制備疏水氣凝膠
將親水或疏水性較差的SiO2氣凝膠放置于干燥的密閉容器中，充入六甲基二硅氮烷蒸汽，靜置24小時，即可獲得疏水氣凝膠，其與水的接觸角為140°。
[0018]實施例5:氟代烷基硅烷為修飾劑氣相化學表面修飾制備疏水氣凝膠` 將親水或疏水性較差的纖維復合SiO2氣凝膠放置在干燥的密閉容器中，充入氟代烷基硅烷蒸汽，靜置24小時，即可獲得疏水氣凝膠，其與水的接觸角可高達160°。
[0019]以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點，其目的在于使本領域的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例，即凡依本發明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種低成本大規模生產疏水氣凝膠的氣相化學表面修飾方法,其特征在于米用氣相修飾物質直接與氣凝膠的納米表面進行反應修飾形成疏水結構，大幅降低疏水氣凝膠的生產成本，具體步驟如下: (1) 將親水或疏水性較差的氣凝膠放置在干燥的密閉容器中； (2)向步驟(1)所述密閉容器中充入修飾液蒸汽，靜置1-24小時； (3)打開容器，即可獲得疏水性能良好的氣凝膠； 其中: 步驟(1)中所述的氣凝膠為SiO2氣凝膠或纖維復合SiO2氣凝膠中的任一種。
2.根據權利要求1所述的修飾方法，步驟(2)中所述的修飾液為氯乙酸甲酯、己酸、三甲基氣硅烷、TK甲基二娃氣燒或氣代烷基硅烷中的任一種。
【文檔編號】B01J13/00GK103523790SQ201310481868
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優先權日:2013年10月16日
【發明者】杜艾, 許維維, 鄒麗萍, 周斌, 張志華, 沈軍, 倪星元, 吳廣明, 李曉光 申請人:同濟大學