一種改善發光材料化學穩定性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種改善發光材料化學穩定性的方法，本發明通過進行粒度分級后，針對不同粒度的材料選擇不同的反應器包覆，并通過對包覆過程中的各個參數進行嚴格控制，得到的包覆材料能夠在不影響材料發光效率的前提下，改善發光材料的化學穩定性。
【專利說明】
一種改善發光材料化學穩定性的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于發光材料改性的技術領域，具體涉及一種改善發光材料化學穩定性的 方法。
【背景技術】
[0002] 現階段發光材料主要為稀土發光材料，根據應用領域可分為:三基色燈用熒光粉、 LED熒光粉、長余輝熒光粉等種類，其中稀土離子激活的長余輝熒光粉是一種光致發光的材 料，它可以很好的吸收和儲存紫外和近紫外可見光，并以可見光的形式將儲存的能量以可 見光的形式緩慢的釋放出來;在發光材料實際應用當中，因為特殊的使用環境，對化學穩定 性有很高的要求，使得發光材料的應用受到限制，如三基色熒光粉需要經受高能電子的轟 擊、某些熒光粉在一些環境條件下激活劑離子氧化而失去發光性能、長余輝熒光粉多用在 室外條件下，容易發生氧化，使發光性能降低甚至失去發光能力，而硫化物熒光粉更是非常 容易分解，氮化物熒光粉則存在前面所述的氮化率下降而發光強度降低的問題。因此，在保 證不影響材料的發光性能前提下，對發光材料進行改性處理特別是化學穩定性是發光材料 發展的必須解決問題。
[0003] 現有的包膜技術存在均勻性無法控制，一定程度影響材料的初始發光強度或是包 覆不均勻以及無法控制包膜厚度，從而導致對材料化學穩定性提升不明顯，包膜后發光性 能有所降低等問題。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種發光材料表面改性的方法，通過本發明的包膜技術獲得 均勻的包覆層，得到初始發光強度高、包膜厚度可控的發光材料，從而改善發光材料的化學 穩定性。
[0005] 本發明的目的是通過以下方式實現的：
[0006] -種改善發光材料化學穩定性的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)材料前處理:將待處理的發光材料樣品通過粒度分級，得到粒度分別為1微米 以下；1-10微米;10微米以上三個類別；
[0008] (2)反應器選擇:粒度1微米以下的樣品采用震動床反應器進行包覆;粒度1-10微 米的樣品采用流化床反應器進行包覆;粒度10微米以上的樣品采用旋轉桶反應器進行包 覆；
[0009] (3)包覆：向反應器中依次通入惰性氣體、金屬有機氣體、惰性氣體、氧化物原料， 并重復循環，直至包覆厚度為l -15nm;
[0010] 其中，金屬有機氣體選自三甲基鋁、二羰基雙(環戊二烯基)鈦、四乙基錫或異丙醇 錯中的一種；
[0011]所述的發光材料是指在高溫高濕環境中化學成分發生改變的發光材料。
[0012]氧化物原料優選選自氧氣、臭氧和水中的一種。
[0013] 氧化物原料為氧氣或臭氧時，各種氣體的停留時間優選為:第一次通入惰性氣體 l-5min;金屬有機氣體10_20min;第二次通入惰性氣體10_20min;氧化物原料0. l_20min。
[0014] 氧化物原料為水時，各種氣體的停留時間優選為:第一次通入惰性氣體l-5min;金 屬有機氣體10-20min;第二次通入惰性氣體10-20min;氧化物原料0.5-2min。
[0015]氧化物原料為氧氣時，載氣流速優選為10-20mL/min;
[0016]氧化物原料為臭氧時，載氣流速優選為5-15mL/min;
[0017] 氧化物原料為水時，載氣流速優選為15-20mL/min。
[0018] 所述金屬有機氣體優選為四乙基錫或二羰基雙(環戊二烯基)鈦。
[0019] 所述金屬有機氣體進一步優選為二羰基雙(環戊二烯基)鈦。
[0020] 所述金屬有機氣體更進一步優選為三甲基鋁或異丙醇鋯。
[0021 ]所述金屬有機氣體最優選為三甲基鋁。
[0022]所述發光材料優選為在高濕度環境中降解的鋁酸鹽場余輝熒光粉或在高溫條件 下分解的硫化物熒光粉。
[0023]所述發光材料進一步優選為硫化鈣熒光粉。
[0024] 震動床反應器的震動頻率優選為10-50次/s。
[0025] 旋轉桶反應器的旋轉轉速優選為10-20轉/min。
[0026] 包覆過程中的溫度優選為60_150°C。
[0027] 步驟(3)中的循環次數優選為40-200次。
[0028] 本發明選用的流化床反應器的特征是:通過從下向上通入氣體帶動待包覆材料形 成懸浮流動狀態，使金屬有機前驅體在材料表面均勻沉積，最終形成厚度均勻可控的膜；
[0029] 本發明選用的旋轉桶反應器的特征是:通過桶式反應器旋轉，使得待包覆材料的 各個面都有機會和金屬有機前驅體接觸，最終形成厚度均勻可控的膜；
[0030] 震動床反應器的特征是:通過反應床震動，使得待包覆材料跳動形成類懸浮狀態， 使金屬有機前驅體在材料表面均勻沉積，形成厚度均勻可控的膜；
[0031] 本發明發光材料氧化物材料進行包覆時，優先順序依次為:氧化鋁>氧化鋯>氧化 鈦>氧化錫。
[0032] 通過本發明的實施例所述方法包膜的CaS熒光粉，在LED封裝測試后老化1000小 時，基本沒有觀察到硫化現象發生，而沒有包膜的熒光粉，在點亮15小時后就出現了硫化現 象，對比圖片見附圖2。以上結論證明了采用本發明方法能夠有效改善發光材料的化學穩定 性，可以推廣到其他發光材料產品上面。
[0033] 本發明通過震動篩先進行粒度分級;然后根據發光材料顆粒大小選擇不同的反應 器，此外，選取氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯中的一種作為包覆材料;通過沉積包覆，加上 選擇氧氣、臭氧和水中的一種作為氧化物原料，得到包覆的發光材料。該方法利用固體顆粒 反應器在發光材料表面形成一層納米厚度的透明薄膜，透明薄膜能夠在不影響材料發光效 率的前提下，改善發光材料的化學穩定性。
[0034] 本發明采用沉積技術對不同薄膜材料包覆不同熒光粉進行試驗，對不同反應器條 件的包膜效果進行對比分析，對于不同包膜材料的工藝條件進行摸索，在大量工藝實驗的 基礎上，提出本申請。
[0035] 本發明通過原子沉積包膜技術對不同顆粒大小，不同基質材料組成的熒光粉進行 不同方式的包膜，藉此改善發光材料的化學穩定性和其他表面性能，提供了一種發光材料 表面改性的方法。
[0036]以下結合附圖和實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不會形成對本發明的限 制。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1中40個循環樣品的TEM圖。
[0038]圖2為實施例1所得包膜CaS熒光粉點亮1000小時后實物與未包膜CaS熒光粉點亮 15小時對比圖片；圖左為未包膜CaS熒光粉圖，圖右為包膜CaS熒光粉點亮圖。
[0039]圖3為流化床反應器的示意圖。
[0040] 圖4為旋轉桶反應器示意圖。
[0041] 圖5為震動床反應器(即震動器)示意圖。
【具體實施方式】 [0042] 實施例1
[0043]將包膜CaS:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1-10微 米的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁為鋁源， 氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：金屬有機氣體:氮氣:氧氣=2min; 20min; lOmin; 0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環，第200 個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表1)，EDS輔助 確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鈣元素(見表1)。包膜CaS熒光粉 點亮1000小時后實物與為包膜CaS熒光粉點亮15小時對比圖片(見附圖2)
[0044]表1循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0046] 實施例2
[0047]將包膜CaS:Eu2+熒光粉樣品通過500目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1微米 以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁為鋁 源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：金屬有機氣體：氮氣：氧氣= 2min;20min; lOmin;0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡（TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度（見表2)， EDS輔助確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鈣元素(見表2)。
[0048]表2循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0050] 實施例3
[00511將包膜SrSi204:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁 為金屬有機氣體鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：金屬有機氣 體:氮氣:氧氣=2min; 20min; lOmin; 0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循 環，第160個循環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料 的厚度(見表3)，EDS輔助確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素 (見表3)。
[0052]表3循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0054] 實施例4
[0055]將包膜SrSi2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過200目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為10 微米以上的樣品，采用旋轉桶反應器進行包膜(示意見圖4)，選用氧化鋁作為包膜材料，三 甲基鋁為鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:金屬有機氣體:氮氣： 氧氣=2min; 20min; lOmin; 0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個 循環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表 4)，EDS輔助確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素(見表4)。 [0056]表4循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0058] 實施例5
[0059]將包膜SrSi204:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁 為鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:金屬有機氣體:氮氣:氧氣= 2min;20min; lOmin;0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡（TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度（見表5)， EDS輔助確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素(見表5)。
[0060]表5循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0062] 實施例6
[0063] 將包膜SrSi2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過500目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁 為鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氬氣:金屬有機氣體:氬氣:氧氣= lOmin: 20min: 0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡（TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度（見表6)， EDS輔助確定包膜層鋁含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素(見表6)。
[0064] 表6循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0067] 實施例7
[0068]將包膜SrAl204:Eu2+熒光粉樣品通過200目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1-10微米的樣品，采用旋轉桶反應器進行包膜(示意見圖4)，選用氧化鈦作為包膜材料，二羰 基雙(環戊二烯基)鈦為鈦源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:金屬有 機氣體:氮氣:氧氣=lOmin: 20min: 0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個 循環，第160個循環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材 料的厚度(見表7)，EDS輔助確定包膜層鈦元素含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到 鋁元素(見表7)。
[0069]表7循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0071] 實施例8
[0072]將包膜SrSi204:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鈦作為包膜材料，二羰基雙 (環戊二烯基)鈦為鈦源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:金屬有機氣 體:氮氣:氧氣=lOmin: 15min: 0.5min: 1.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循 環，第160個循環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料 的厚度(見表8)，EDS輔助確定包膜層鈦含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素 (見表8)。
[0073]表8循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0075] 實施例9
[0076]將包膜CaS:Eu2+熒光粉樣品通過500目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1微米 以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化錫作為包膜材料，四乙基錫為錫 源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：金屬有機氣體：氮氣：氧氣= 2min: 15min: lOmin:0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡（TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度（見表9)， EDS輔助確定包膜層錫含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鈣元素(見表9)。
[0077]表9循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0079] 對比例1:
[0080]將包膜SrSi204:Eu2+熒光粉樣品直接采用采用旋轉桶和震動床進行包膜，選用氧 化鋁作為包膜材料，三甲基鋁為金屬有機氣體鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停 留時間為:氮氣:金屬有機氣體:氮氣:氧氣=2min; 20min; lOmin; 0.5min。在第200個循環取 樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表10)，實驗結果表明， 未進行粒度分級會造成發光材料單個原子表面包覆不均勻以及同批次處理的發光材料包 覆厚度不均勻的現象，影響發光材料的發光性能；
[0081 ]表10對材料未進行粒度分級在TEM下顯現的包覆厚度
【主權項】
1. 一種改善發光材料化學穩定性的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 材料前處理:將待處理的發光材料樣品通過粒度分級，得到粒度分別為1微米以下； 1-10微米;10微米以上三個級別； (2) 反應器選擇:粒度1微米以下的樣品采用震動床反應器進行包覆;粒度1-10微米的 樣品采用流化床反應器進行包覆;粒度10微米以上的樣品采用旋轉桶反應器進行包覆； (3) 包覆：向反應器中依次通入氮氣、金屬有機氣體、氮氣、氧化物原料，并重復循環，直 至包覆厚度為l_15nm; 其中，金屬有機氣體選自三甲基鋁、二羰基雙(環戊二烯基)鈦、四乙基錫或異丙醇鋯中 的一種； 所述的發光材料是指在高溫高濕環境中化學成分發生改變的發光材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料選自氧氣、臭氧和水中的一種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料為氧氣或臭氧時， 各種氣體的停留時間為:第一次通入氮氣l-5min;金屬有機氣體10-20min;第二次通入 氮氣10_20min;氧化物原料0. l_20min; 氧化物原料為水時，各種氣體的停留時間為：第一次通入氮氣l_5min;金屬有機氣體 10_20min;第二次通入氮氣10_20min;氧化物原料0.5_2min。4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，氧化物原料為氧氣時，載氣流速為10-20mL/min； 氧化物原料為臭氧時，載氣流速為5-15mL/min; 氧化物原料為水時，載氣流速為15-20mL/min。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的循環次數為40-200次。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬有機氣體為三甲基鋁或異丙醇 錯。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬有機氣體為三甲基鋁。8. 根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述發光材料為在高濕度環境中降解 的鋁酸鹽場余輝熒光粉或在高溫條件下分解的硫化物熒光粉。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，震動床反應器的震動頻率為10-50次/s;旋 轉桶反應器的旋轉轉速為10-20轉/min。10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特征在于，包覆過程中的溫度為60-150°C。
【文檔編號】C09K11/02GK105885823SQ201610250096
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】周智, 黃浩, 黃升雄, 唐巍, 周子遷, 鄢宇森
【申請人】湖南農業大學