一種改善發光材料耐水性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種改善發光材料耐水性的方法，本發明通過進行粒度分級后，針對不同粒度的材料選擇不同的反應器包覆，并通過對包覆過程中的各個參數進行嚴格控制，得到的包覆材料能夠在不影響材料發光效率的前提下，改善發光材料的耐水性。
【專利說明】
一種改善發光材料耐水性的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于發光材料改性的技術領域。涉及一種發光材料表面包膜改性的方法， 特別涉及到發光材料通過表面涂層來提高耐水性的方法。
【背景技術】
[0002] 在稀土發光材料中，不同類型的發光材料被運用到各種環境當中，如標志照明、夜 光涂料、復印件、軍事設施等。隨著這些發光材料的廣泛應用，不同環境下的發光材料本身 性能后收到很大的影響，導致發光材料的發光性能降低，甚至失去發光性能。長余輝熒光粉 通常在室外使用，直接與空氣中的水等接觸，對長余輝熒光粉耐水性能有很大的挑戰。另外 不同基質發光材料的穩定性本身也不同，比如硅酸鹽系列熒光粉本身耐水性能相對較差。 因此，為了更好的發光材料的性能，需要根據發光材料的不同使用環境對材料進行相應的 改性。
[0003] 韓麗等提出采用乳液法對長余輝熒光粉進行耐水穩定的改性，耐水性能增加的同 時，但其發光性能有所降低，原因是包膜的厚度無法控制（韓麗，侯書恩，潘勇.長余輝發光 材料的硅溶膠表面包覆研究[J].涂料工業，2007，37(7) : 18-21 .);在專利方面，專利 CN1488784A介紹了一種以發光聚酰胺為芯層，成纖聚合物聚酰胺、聚酯、聚酯、聚烯烴為皮 層的長余輝發光復合纖維的制備方法，其特征是熒光粉與聚酰胺之間有化學鍵合作用，熒 光粉不易剝落，可紡性好，但是該鍵合只限制在長余輝材料的熒光纖維中，所獲得的改性效 果不佳。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種發光材料表面改性的方法，通過原子沉積包膜技術對不 同顆粒大小，不同基質材料組成的熒光粉進行包膜，藉此改善發光材料的耐水性。
[0005] 本發明的目的是通過以下方式實現的：
[0006] -種改善發光材料耐水性的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)材料前處理:將待處理的發光材料樣品通過粒度分級，得到粒度分別為1微米 以下；1-10微米;10微米以上三個類別；
[0008] (2)反應器選擇:粒度1微米以下的樣品采用震動床反應器進行包覆;粒度1-10微 米的樣品采用流化床反應器進行包覆;粒度10微米以上的樣品采用旋轉桶反應器進行包 覆；
[0009] (3)包覆：向反應器中依次通入惰性氣體、金屬有機氣體、惰性氣體、氧化物原料， 并重復循環，直至包覆厚度為l -15nm;
[0010] 其中，金屬有機氣體選自三甲基鋁、二羰基雙(環戊二烯基)鈦、四乙基錫或異丙醇 錯中的一種；
[0011]所述發光材料包括在水環境下會失去發光能力的發光材料。
[0012]氧化物原料優選選自氧氣、臭氧和水中的一種。
[0013] 氧化物原料為氧氣或臭氧時，各種氣體的停留時間優選為:第一次通入惰性氣體 l-5min;金屬有機氣體10_20min;第二次通入惰性氣體10_20min;氧化物原料0. l_20min。
[0014] 氧化物原料為水時，各種氣體的停留時間優選為:第一次通入惰性氣體l-5min;金 屬有機氣體10-20min;第二次通入惰性氣體10-20min;氧化物原料0.5-2min。
[0015]氧化物原料為氧氣時，載氣流速優選為10-20mL/min;
[0016]氧化物原料為臭氧時，載氣流速優選為5-15mL/min;
[0017] 氧化物原料為水時，載氣流速優選為15-20mL/min。
[0018] 所述金屬有機氣體優選為異丙醇鋯或二羰基雙(環戊二烯基)鈦。
[0019] 所述金屬有機氣體進一步優選為二羰基雙(環戊二烯基)鈦。
[0020] 所述金屬有機氣體更進一步優選為三甲基鋁或四乙基錫。
[0021 ]所述金屬有機氣體最優選為三甲基鋁。
[0022]所述發光材料優選為長余輝熒光粉。
[0023]所述發光材料進一步優選為硫化鈣熒光粉。
[0024] 震動床反應器的震動頻率優選為10-50次/s。
[0025] 旋轉桶反應器的旋轉轉速優選為10-20轉/min。
[0026] 包覆過程中的溫度優選為60_150°C。
[0027] 步驟(3)中的循環次數優選為40-200次。
[0028] 本發明選用的流化床反應器的特征是:通過從下向上通入氣體帶動待包覆材料形 成懸浮流動狀態，使金屬有機前驅體在材料表面均勻沉積，最終形成厚度均勻可控的膜；
[0029] 本發明選用的旋轉桶反應器的特征是:通過桶式反應器旋轉，使得待包覆材料的 各個面都有機會和金屬有機前驅體接觸，最終形成厚度均勻可控的膜；
[0030] 震動床反應器的特征是:通過反應床震動，使得待包覆材料跳動形成類懸浮狀態， 使金屬有機前驅體在材料表面均勻沉積，形成厚度均勻可控的膜；
[0031 ]本發明發光材料選擇氧化物材料進行包覆時，優先順序依次為:氧化鋁>氧化錫> 氧化鈦 >氧化錯。
[0032] 本發明通過震動篩先進行粒度分級;然后根據發光材料顆粒大小選擇不同的反應 器，此外，選取氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯中的一種作為包覆材料;通過沉積包覆，加上 選擇氧氣、臭氧和水中的一種作為氧化物原料，得到包覆的發光材料。該方法利用固體顆粒 反應器在發光材料表面形成一層納米厚度的透明薄膜，透明薄膜能夠在不影響材料發光 效率的前提下，改善發光材料的化學穩定性。
[0033] 本發明采用沉積技術對不同薄膜材料包覆不同熒光粉進行試驗，對不同反應器條 件的包膜效果進行對比分析，對于不同包膜材料的工藝條件進行摸索，在大量工藝實驗的 基礎上，提出本申請。
[0034] 通過采用本發明方法包覆的長余輝鋁酸鹽熒光粉抗水性能大幅增加，投入水中24 小時之后，水中的pH基本沒有任何變化，見附圖2。以上結論證明了采用本發明方法能夠有 效改善發光材料的耐水性，可以推廣到其他發光材料產品上面。
[0035]以下結合附圖和實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不會形成對本發明的限 制。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實施例1中40個循環樣品的TEM圖。
[0037] 圖2為實施例1中鋁酸鹽熒光粉SrAl2〇4入水pH值變化圖。
[0038]圖3為流化床反應器的示意圖。
[0039]圖4為旋轉桶反應器示意圖。
[0040]圖5為震動床反應器(震動器)示意圖。
[0041 ]圖6為實施例3中鋁酸鹽熒光粉SrSi2〇4入水pH值變化圖。
【具體實施方式】 [0042] 實施例1
[0043]將包膜SrAl2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1-10微米的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁為 鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：金屬有機氣體:氮氣：氧氣= 2min;20min; lOmin;0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡（TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度（見表1)， EDS輔助確定包膜層鋁含量變化不大，到200個循環基本不能觀察到Sr元素(見表1)。通過入 水后pH變化曲線得知經過包膜后材料的抗水性能得到改善(見圖2)
[0044]表1循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0046] 實施例2
[0047]將包膜SrAl2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過500目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鋁作為包膜材料，三甲基鋁 為鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:金屬有機氣體:氮氣:氧氣= 2min;20min; lOmin;0.5min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環， 第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表2 )，包 膜后材料抗水性能得到改善(見表2)。
[0048]表2循環數變化之后膜厚度和元素含量及水處理后pH變化表
[0050] 實施例3
[0051 ]將包膜SrSi204:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1- 10微米的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，，選用氧化鈦作為包膜材料，二羰基雙 (環戊二烯基)鈦為鈦源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:氧氣:氮氣 =lOmin: 20min: 0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循 環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表3， EDS輔助確定包膜層鈦含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到硅元素(見表3)。通過入 水后PH變化曲線得知經過包膜后材料的抗水性能得到改善(見圖6)
[0052]表3循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0054] 實施例4
[0055]將包膜SrAl2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1-10微米的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，選用氧化錫作為包膜材料，四乙基錫為 錫源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為：氮氣：氧氣：氮氣=lOmin: 20min: 0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環，第200個循環取 樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表4 )，EDS輔助確定包膜 層錫含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鋁元素（見表4)。通過入水后經過包膜后 材料的抗水性能得到改善。
[0056]表4循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0058] 實施例5
[0059]將包膜CaS:Eu2+熒光粉樣品通過400目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1-10微 米的樣品，采用流化床進行包膜(示意見圖3)，選用氧化錫作為包膜材料，四乙基錫為錫源， 氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:氧氣:氮氣=lOmin: 20min: 0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循環，第200個循環取樣。通過 透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表5 )，EDS輔助確定包膜層錫含 量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鈣元素(見表5)。通過入水后相對發光強度得知 經過包膜后材料的抗水性能得到改善(見表5)
[0060]表5循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0062] 實施例6
[0063] 將包膜SrAl2〇4:Eu2+熒光粉樣品通過500目的震動篩進行粒度分級，得到粒度為1 微米以下的樣品，采用震動床進行包膜(示意見圖5)，選用氧化鈦作為包膜材料，二羰基雙 (環戊二烯基)鈦為鈦源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停留時間為:氮氣:氧氣:氮氣 = 10min: 15min:0.5min: 2min。分別在第40個循環，第80個循環，第120個循環，第160個循 環，第200個循環取樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表6， EDS輔助確定包膜層鈦含量大幅增加，到200個循環基本不能觀察到鋁元素(見表6)。通過入 水10h后PH變化得知經過包膜后材料的抗水性能得到改善(見表6)
[0064] 表6循環數變化之后膜厚度和元素含量變化表
[0066] 對比例1:
[0067]將包膜SrSi2〇4:Eu2+熒光粉樣品直接采用采用旋轉桶和震動床進行包膜，選用氧 化鋁作為包膜材料，三甲基鋁為金屬有機氣體鋁源，氮氣為載氣，水為氧化物，各氣體的停 留時間為:氮氣:金屬有機氣體:氮氣:氧氣=2min; 20min; lOmin; 0.5min。在第200個循環取 樣。通過透射電子顯微鏡(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(見表7)，實驗結果表明，未 進行粒度分級會造成發光材料單個原子表面包覆不均勻以及同批次處理的發光材料包覆 厚度不均勻的現象，影響發光材料的發光性能；
[0068]表7對材料未進行粒度分級在TEM下顯現的包覆厚度
【主權項】
1. 一種改善發光材料耐水性的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 材料前處理:將待處理的發光材料樣品通過粒度分級，得到粒度分別為1微米以下； 1-10微米;10微米以上三個級別； (2) 反應器選擇:粒度1微米以下的樣品采用震動床反應器進行包覆;粒度1-10微米的 樣品采用流化床反應器進行包覆;粒度10微米以上的樣品采用旋轉桶反應器進行包覆； (3) 包覆：向反應器中依次通入惰性氣體、金屬有機氣體、惰性氣體、氧化物原料，并重 復循環，直至包覆厚度為l_15nm; 其中，金屬有機氣體選自三甲基鋁、二羰基雙(環戊二烯基)鈦、四乙基錫或異丙醇鋯中 的一種； 所述發光材料包括在水環境下會失去發光能力的發光材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料選自氧氣、臭氧和水中的一種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料為氧氣或臭氧時， 各種氣體的停留時間為:第一次通入惰性氣體l-5min;金屬有機氣體10-20min;第二次 通入惰性氣體l〇_20min;氧化物原料0. l_20min; 氧化物原料為水時，各種氣體的停留時間為:第一次通入惰性氣體l_5min;金屬有機氣 體10_20min;第二次通入惰性氣體10_20min;氧化物原料0.5_2min。4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，氧化物原料為氧氣時，載氣流速為10-20mL/min； 氧化物原料為臭氧時，載氣流速為5-15mL/min; 氧化物原料為水時，載氣流速為15-20mL/min。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的循環次數為40-200次。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬有機氣體為二羰基雙(環戊二烯 基)欽或四乙基錫。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬有機氣體為三甲基鋁。8. 根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述發光材料為長余輝熒光粉。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，震動床反應器的震動頻率為10-50次/s;旋 轉桶反應器的旋轉轉速為10-20轉/min。10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特征在于，包覆過程中的溫度為60-150°C。
【文檔編號】C09K11/56GK105885822SQ201610249795
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】周智, 江放明, 曾俊, 黃浩, 鄢宇森, 夏永吉
【申請人】湖南環森科技有限公司