包含酐衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和其用于制造光 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含酐衍生物單體和均勻分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和其用于制備具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光學領域中的用途。
【專利說明】
包含野衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚 合組合物，和其用于制造光學制品的用途
技術領域
[0001] 本發明設及用于制備具有高折射率的透明聚合材料的液體可聚合組合物，和其在 光學領域中的用途。
[0002] 本發明的液體可聚合組合物包含酢衍生物單體和均勻地分散于其中的礦物納米 顆粒，所述礦物納米顆粒尤其選自化S、Zr化、Ti〇2或化Ti化。
【背景技術】
[0003] 在過去的十年中，從純有機單體合成折射率高于1.6并具有光場所需的其他性質 (透明度，即高透射率和低霧度;機械性能，如抗沖擊性和耐磨性;光學性質，包括無光學失 真和高對比度;耐熱性;低收縮率;耐化學性…）的材料變得越來越困難。
[0004] 克服該問題的一種方案是將礦物納米顆粒引入單體組合物W增加其折射率。通 常，折射率為2.1到3的納米顆粒可選自化化、Ti〇2、BaTi化或化S。然而，使用折射率為約1.5-1.6的傳統單體(例如異下締酸甲脂或苯乙締），實現高折射率所需的納米顆粒的含量可W 高于50%w/w，運將導致納米顆粒聚集，并且對所生成材料的透明度產生不利影響。此外，運 使得材料非常易碎。為確保引入單體組合物的納米顆粒的良好的分散性，可能需要將納米 顆粒涂上封端劑(例如己酸、甲基丙締酸或甲基丙締酸基=甲氧基甲硅烷）。然而，封端劑的 折射率通常不超過1.5,從而降低了由納米顆粒本身產生的關于折射率的益處。
[0005] 因此，困難在于選擇單體組合物、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)的正確組合， 運將確保1)單體組合物中納米顆粒隨時間的良好穩定性和2)引入單體組合物的納米顆粒 的良好分散性，同時形成透明材料，其表現出增加的折射率W及其他優點，例如機械性能如 抗沖擊性和耐磨性。此外，混合單體、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)后獲得的可聚合組 合物應該與其涂覆的基底或支撐物相容，因此在所述基底或支撐物上顯示良好的粘附性。
[0006] LiiC.等(Advanced material ,2006,18,1188-1192)公開了一種包含N,N-二甲基丙 締酷胺(N，N-DMAA)的可聚合組合物，其中分散了高含量的琉基乙醇封端的化S納米顆粒。然 而，N，N-DMAA的折射率很低(n= 1.511，如由Metricon 9010/M棱鏡禪合器測量，A = 594nm， 4mW. CHf2持續10分鐘，3wt% Irg 184)，運使得難W制備具有高折射率的材料。

【發明內容】

[0007] 發明人已經發現包含其結構導致高折射率的酢衍生物單體的新的可聚合組合物， 所述高折射率高于聚N，N-DMAA的折射率，和可W均勻分散礦物納米顆粒例如化S、Zr化、Ti〇2 和BaTi化從而增加材料的折射率。
[000引在一個實施方式中，納米顆粒是涂有一種或多種包含硫醇的化合物的ZnS納米顆 粒，其折射率高于具有典型的封端劑的納米顆粒。此外，可W將大量的運樣涂覆的ZnS納米 顆粒W非常好的分散性引入酢衍生物單體。
[0009] 在另一個實施方式中，納米顆粒是化化、Ti〇2和BaTi化納米顆粒，其可W均勻地分 散于酢衍生物單體中，而無需任何封端劑。
[0010] 因此，發明人開發了基于其內均勻分散有礦物納米顆粒的酢衍生物單體的可聚合 組合物。所述納米顆粒具有的優點是，可W W非常好的分散性和穩定性將它們大量地(高達 50%w/w)添加到組合物中。組合物中所述納米顆粒的存在允許增加可通過固化所述可聚合 組合物來獲得的材料的折射率。所述材料能夠顯示優異的光學性質，例如高于80%的透射 率。
[0011] 因此，本發明的目的是一種液體可聚合組合物，包含：
[001^ -液體單體組合物，包含式（I)單體：
[0013]
[0014] 其中；
[001引 R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0016] X 是-〇-、-5-、-順1-或-〇?2尺3-，
[0017] Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基，
[0018] R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、雜芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或雜芳基Cl-ClO 燒硫基，和
[0019] -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
[0020] 根據本發明，芳基表示包含5-10個碳原子的芳環，其由一個環或幾個稠環組成，所 述芳環任選被1-3個獨立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6燒硫基或面素原子的基團所 取代，如下文所定義。尤其是，芳基優選是任選取代的苯基。
[0021 ] 雜芳基表示包含4-10個碳原子和選自0、S或N的1-3個雜原子的雜芳環，所述雜芳 環任選被1-3個獨立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6燒硫基或面素原子的基團所取代， 如下文所定義。
[0022] C1-C6烷基表示包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正下基、異下基、戊基W及己基。
[0023] C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-0-基團，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6烷氧基包括 例如甲氧基或乙氧基。
[0024] C1-C6燒硫基表示C1-C6烷基-S-基團，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6燒硫基包括 例如甲硫基或乙硫基。
[0025] 面素原子包括氯、漠或艦原子。
[0026] 芳氧基表示芳基-0-基團。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
[0027] 芳硫基表示芳基-S-基團。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。
[0028] 芳基C1-C6烷基表示RR'-基團，其中R是芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個碳原 子的直鏈或支鏈烷基。
[0029] 芳基Cl-ClO烷氧基表示RR' -0-基團，其中R是芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含1-10 個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0030] 芳基Cl-Cio燒硫基表示RR' -S-基團，其中R是芳基和R'是Cl-Cio烷基，即包含1-10 個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0031] 雜芳基C1-C6烷基表示RR'-基團，其中R是雜芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個 碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0032] 雜芳基Cl-ClO烷氧基表示RR'-O-基團，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0033] 雜芳基Cl-ClO燒硫基表示RR'-S-基團，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0034] 不希望束縛于任何理論，式(I)的兩個幾基擔當協助分散納米顆粒的雙馨合配體。
[0035] 此外，R1、R2和R3可W攜帶高折射率部分，其協助提高可W通過固化可聚合組合物 獲得的材料的折射率。
[0036] 通過溶劑化將納米顆粒均勻地分散在式（I)的單體中。溶劑化設及多種不同的分 子間作用，例如氨鍵集合、離子-偶極、偶極-偶極相互作用或范德華力。
[0037] 在一個實施方式中，R和R'是相同的。
[0038] 在一個實施方式中，X是-0-。根據該實施方式，式（I)單體是甲基丙締酸酢或丙締 酸酢。優選地，式(I)單體是甲基丙締酸酢。
[0039] 在一個實施方式中，X是-S-。根據該實施方式，式（I)單體是丙硫代酸酢或甲基硫 代酸酢。
[0040] 在一個實施方式中，X是-NR1-。根據該實施方式，Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6 烷基或雜芳基C1-C6烷基。
[0041 ]在一個實施方式中，X是-CR2R3-。根據該實施方式，R2和R3,相同或不同，選自芳 基、雜芳基、芳基1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、（雜)芳 基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或(雜)芳基Cl-ClO燒硫基。
[0042] 式（I)單體可根據本領域技術人員熟知的方法合成，或商購，例如甲基丙締酸酢、 丙締酸酢。
[0043] 例如，式(I)單體可W如下合成。
[0044] 當X = O時，式(I)單體可通過使（甲基)丙締酸脫水或（甲基)丙締酷化來獲得。
[0045] 當X = NRl時，式(I)單體可通過使相應的伯胺雙丙締酷化來獲得(參見實施例3)。
[0046]
[0047] 本發明的液體可聚合組合物可W僅包含一種式（I)單體或式（I)單體的混合物。如 果式（I)單體為固體，那么它可W在另一種液體式(I)單體中溶解從而形成液體可聚合組合 物。
[004引在一個優選的實施方式中，本發明液體可聚合組合物基本上由一種式（I)單體或 式（I)單體的混合物組成。
[0049]根據本發明，該納米顆粒均勻地分散在式（I)單體中，即，通過透射電子顯微鏡測 量不形成尺寸超過IOOnm的聚集體（。納米顆粒的均勻分散允許獲得一種固化后霧度小于 5%的復合材料(根據日本工業標準K 7136-2000測量）。此外，該材料復合物是透明的。
[(K)加]礦物納米顆粒可W選自化S、Zr化、Ti〇2或BaTi化。
[0051]納米顆粒可W通過本領域技術人員眾所周知的方法來合成，或者是可商購的粉末 形式或是溶劑(如甲醇）中的懸浮液形式。
[0化2] 例如，粒徑為60nm的懸浮在甲醇中的Ti02納米顆粒由Sakai chemicalW商品名 S畑-2M出售。
[0化3] 例如，粒徑為35nm的懸浮在甲醇中的ZrOS納米顆粒由Sakai chemicalW商品名 SZR-M出售。
[0054] 例如，粒徑小于100皿(BET)的粉末形式(立方晶相）的BaTi化納米顆粒由奧德里奇 公司（Al化ich) W商品名Barium Titanate( IV) (Cas號：12047-27-7)出售。
[0055] 根據本發明，"粒徑"是指通過動態光散射(DLS)測量的數量最多的顆粒群的直徑。
[0化6] 礦物納米顆粒的粒徑優選小于50nm，更優選為30-5nm。運個尺寸范圍使得最終可 聚合材料的霧度得到限制。可W通過動態光散射(DLS)，例如使用化riba SZ-IOO尺寸測量 儀來進行測量。
[0057]優選地使用一種或多種含硫醇化合物涂覆ZnS納米顆粒。優選地，使用琉基乙醇、 苯硫酪、琉基苯酪或其混合物涂覆化S納米顆粒。
[005引典型地，納米顆粒的折射率如下所示：
[0化9] -SiS，閃鋒礦，立方晶系，n巧89nm) = 2.369ULando It-Bornstein科學與技術數值 數據和函數關系（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology) ,III/30A，介電晶體的高頻特性（High Frequency Properties of Dielectric-Crystals)。壓電和電光常數（Piezooptic and Electrooptic Consents)，Springier出版社，柏林 1996);
[0060] -BaTi03，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2.4405(Shannon，R. D.，aiannon，R. C.， Medenbach,0.,和Fischer,R.X.,"氣化物和氧化物的折射率和分散體（Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides)"，物理化學期刊（J.Phys.化em.)參考數據 31,931,2002)；
[0061 ] -Ti02，金紅石，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2.562(化annon, R. D. , Shannon, 尺.(：.，16(16扣3證，0.，和。13油6'，1?.乂./'氣化物和氧化物的折射率和分散體"，物理化學期 刊參考數據31，931,2002);
[0062] -Z;r02,四方晶系，普通射線：n(589nm)=2.20(聚合物雜志（Polymer Journal)， 2008,40,1157-1163)；
[0063] ZnS納米顆粒的粒徑小于lOnm，優選在3-6nm。運個尺寸范圍使得最終可聚合材料 的霧度得到限制。
[0064] 使用一種或多種封端劑(如一種或多種含硫醇化合物)來制備化S納米顆粒的方法 對于本領域技術人員而言是眾所周知的。
[0065] 例如，將Zn(0Ac)2(-種Zn源）、封端劑W及硫脈(一種硫源)溶解在一種溶劑，例如 DMF(二甲基甲醒）、N，N-二甲基乙酷胺或DMSO(二甲亞諷）中（例如2.5g Zn(0Ac)2溶于30ml DMF中）。之后在氮氣氛下在回流下加熱溶液。在熱處理結束時，獲得一種透明溶液。將溶劑， 如乙醇、丙酬、乙臘、甲苯或水，加入到溶液中W引發涂覆的ZnS納米顆粒的沉淀(取決于顆 粒的特性）。沉淀使得顆粒從溶劑W及未反應的封端劑中分離。根據偶聯劑選擇溶劑。典型 地，如果使用苯硫酪作為偶聯劑，就用水來沉淀涂覆的顆粒。可W通過離屯、從溶液中分離顆 粒并用甲醇、乙臘或甲苯洗涂。例如，參見化angli LiKYuanrong化eng、Yifei Liu、Feng Liu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization)"，Adv.Mater. ,2006,18,1188-1192)所描述的方法。
[0066] 上述方法有利地使得粉末形式的納米顆粒在單體組合物中分散，運和在將納米顆 粒引入到單體組合物之前要求將其分散于溶劑中的其他方法不同。
[0067] 適合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩爾質量、包含一個 硫醇官能團且折射率高于1.5(在594nm處)的那些。
[0068] 本發明的含硫醇化合物優選地選自琉基乙醇、苯硫酪、琉基苯酪或其混合物。
[0069] 在制備涂覆的ZnS納米顆粒時，選擇Zn源、含硫醇化合物W及S源的相對摩爾含量 W使得在制備過程中不會產生自沉淀。典型地，含硫醇化合物與化的摩爾比為0.5-3,優選 0.8-2。該摩爾比是指對于一摩爾醋酸鋒，含硫醇化合物的摩爾數。
[0070] 優選地，使用琉基乙醇(ME)和苯硫酪(PhS)的混合物涂覆化S納米顆粒。ME和化S與 化的摩爾比為2.0-0.1，更優選為0.6-0.3。當僅用ME涂覆化S納米顆粒時，ME與Zn的摩爾比 為1.3-1.6。
[0071 ] 優選地，PhS與ME的摩爾比為0.5-1，優選0.5-0.7，更優選為約0.5。
[0072] ZnS納米顆粒的晶體尺寸為3-1化m，更優選為3-6皿。根據Wi Iliamson-化11方法， 可W使用X射線衍射(XR diffraction)來確定晶體尺寸。
[0073] 用所述含硫醇化合物涂覆的化S納米顆粒具有4到SOnm的粒徑。被涂覆的納米顆粒 的粒徑可W通過動態光散射儀器(SZ-100,來自化riba)來測定，并且該粒徑對應于由該儀 器測定的最大群的尺寸。
[0074] 基于液體可聚合組合物的總量，礦物納米顆粒(如果要求則涂覆或未要求則不涂 覆)在該可聚合組合物中的量為:5-60%w/w，優選10-50%w/w。
[0075] 本發明的液體可聚合組合物可W包含典型用于可聚合組合物的其他成分，例如其 他單體、脫模劑、光穩定劑、抗氧化劑、染料、抗著色劑、填充劑、紫外吸收劑或光學增亮劑。
[0076] 本發明的另一個目的是用如之前定義的液體可聚合組合物涂覆的光學基片。
[0077] 在本發明中，"涂層"或"涂覆"應被理解為不僅包括普通涂層，還包括設置在球面 或非球面玻璃透鏡上用于獲得非球面效果的具有非球面形的樹脂層。US 7,070,862中披露 了運類典型的樹脂層。
[0078] 光學基片可W是任何一種公知的并且用在光學領域的有機玻璃。其可W是一種熱 塑性樹脂諸如熱塑性聚碳酸醋、或熱固性或光固性樹脂，例如C民獲、聚氨醋或者聚硫氨醋。
[0079] 該液體可聚合涂層的厚度可W為1皿-1mm。
[0080] 本發明的另一個目的是一種光學制品，包括：
[0081] (a)光學基片，W及
[0082] (b)涂層，該涂層通過熱固化和/或紫外固化如上定義的液體可聚合組合物來獲 得。
[0083] 本發明的另一個目的是固化作為光學制品的本體材料的液體可聚合物。作為本體 材料的固化液體可聚合物的厚度可W為lmm-2 cm。
[0084] 該光學制品優選地是光學透鏡，例如眼鏡片、太陽鏡或用于光學儀器的其他的光 學透鏡，并且最優選地是眼鏡片。其可包括多個功能層例如極化層、抗反射涂層、可見光和 紫外吸收涂層、抗沖擊涂層、抗磨涂層、抗污跡涂層、防霧涂層、防塵涂層、光致變色涂層，所 有的運些對于技術人員是都是熟悉的。
[0085] 該液體可聚合組合物可W通過任何合適的涂覆方法應用到該光學基片上，如：浸 涂、條涂(bar coating)、噴涂、或旋涂。
[0086] 通過使涂敷的基片經受紫外光和/或加熱使所獲得的層固化。固化層的折射率可 W增加到例如0.01與0.20之間。
[0087] 本發明的另一個目的是礦物納米顆粒用于增加通過熱固化和/或紫外固化包含式 (I)單體的液體單體組合物而獲得的聚合材料的折射率的用途，該礦物納米顆粒的折射率 高于式(I)單體的折射率，優選高于2:
[0088]
[0089] 其中；
[0090] R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0091] X 是-〇-、-5-、-順1-或-〇?2尺3-，
[0092] Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基，
[0093] R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、雜芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或雜芳基Cl-ClO 燒硫基，和
[0094] 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中，和其中所述礦物納米顆 粒的折射率高于式(I)單體的折射率，優選高于2。
[0095] 優選地，礦物納米顆粒選自化S、Zr化、T i 〇2或BaT i化。
【附圖說明】
[0096] 圖1顯示分別在473nm、594nm和654nm處折射率(n)根據化S納米顆粒(wt% )的載荷 的變化。
[0097] 圖2顯示每個化S載荷(wt%)的透射率(T)根據波長(nm)的變化。
[0098] 圖3顯示每個化S載荷(wt% )的聚合物的前向散射(front scattering)。
【具體實施方式】
[0099] 現將通過下列實例進一步描述本發明。提供W下實例W說明本發明，不應視為限 制本發明。
[0100] 實施例
[0101 ] 1)制備涂有含硫醇化合物的化S納米顆粒
[0102] 將Zn(0Ac)2、封端劑和硫脈(TUA)在DMF中溶解。之后溶液在160°C下在氮氣氛下回 流加熱。在熱處理結束時，獲得透明溶液。將溶液注入甲醇、乙臘或水中，引發ZnS納米顆粒 的沉淀。通過離屯、從溶液中分離ZnS納米顆粒，并用甲醇或乙臘洗涂兩次。粉末在真空下干 燥10小時。
[0103] 該實驗中使用的封端劑為琉基乙醇(ME)(CAS:60-24-2)和苯硫酪(PhSKCASaOS-gS-S)。
[0104] Zn(0Ac)2、封端劑和硫脈的相對摩爾量顯示于表1。
[0105] 封端劑的量的選擇使得混合物在回流過程中W及冷卻后不會產生自沉淀。形成穩 定分散體的相對摩爾量顯示于表1。
[0106] 表1
[0107]
[010引ZnS納米顆粒(未涂覆）的平均晶體尺寸根據Wi Iliamson-化11方法確定。估計ZnS 納米顆粒的平均晶體尺寸為3.58nm，相對色散為4.5% (通過X射線衍射確定）。
[0109] 在DMF中的分散體冷卻之后，涂覆的化S納米顆粒的粒徑用化riba SZ-IOO粒徑測 量儀進行測量。結果顯示，約為7nm的粒徑具有較窄的分布尺寸，從4到14nm。運種小粒徑和 窄分布尺寸使得最終復合物中的光散射得到限制。
[0110] 2)制備包含化S納米顆粒的液體可聚合組合物，所述化S納米顆粒涂有分散于甲基 丙締酸酢的含硫醇化合物
[0111] 于60°C在超聲波下在一天內 W不同量（lOwt%、20wt%、30w%、40wt%、50wt%、 60wt%、70wt%)將涂有PhS和ME的ZnS納米顆粒引入小瓶中的甲基丙締酸酢（由Al化ich銷 售，CAS: 760-93-0,商品名為甲基丙締酸酢）。直到60wt%，可W獲得均勻的分散體。在 70wt%，分散體不完全均質。事實上，可W觀察到一些尺寸高于IOOnm的聚集體。
[0112] 將獲得的組合物施用在用500皿的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。通過加入Iwt% 自由基光引發劑（Irgacurel84，BASF)并用隸燈照射10分鐘(4mW.cnf 2)進行光聚合。在兩塊 玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。在運兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間 隔件。獲得的固化的材料的厚度為500WI1。對于60wt %和70wt %組合物，在小瓶中直接進行 光聚合，因為組合物的粘性太高，W至于不能使用玻璃襯底。
[0113] 脫模后，使用Metricon 2010M(棱鏡禪合法)測量固化材料的折射率(n)。結果顯示 于表2。
[0114] 表2
[0115]
[0116] 表2的數據顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，添加70wt %的化S納米顆粒 的聚合物的折射率在594nm處增長了 0.197。
[0117] 此外，在每個波長，聚合物的折射率隨著化S納米顆粒的量的增加而增加。獲473nm 處得的最大折射率是1.746，其中使用70wt %的化S納米顆粒的。
[0118] 用分光光度計UV-Vis化itachi U-4100)測量400nm處的透射率。
[0119] 脫模后用分光光度計UV-Vis化itacM U-4100)根據日本工業標準號7136-2000 (相當于ISO 14782-1999)測量霧度。
[0120] 用分光光度計UV-Vis化itachi U-4100)測量前向散射。
[0121] 透射率、前向散射和霧度顯示于表3。
[0122] 表3
[。1991
[0124] 表3數據顯示當納米顆粒載荷小于50wt%時，霧度低于5%，運表明引入甲基丙締 酸酢的化S納米顆粒的良好分散性能。當納米顆粒載荷高于50wt%時，由于納米顆粒的一些 聚集，霧度高于5%。
[0125] 在60wt%和70wt%，不能測量透射率。
[01%] 圖1顯示分別在473nm、594nm和654nm處折射率(n)根據化S納米顆粒(wt% )載荷的 變化。
[0127] 圖2顯示每個化S載荷(wt%)的透射率(T)根據波長(nm)的變化。
[0128] 圖3顯示所制備樣品的前向散射。如果濃度小于50wt%，分散體是均勻的。
[0129] 3)制備包含分散于甲基丙締酸酢的Zr化納米顆粒的液體可聚合組合物
[0130] 通過向甲基丙締酸酢（由Al化ich銷售，CAS:760-93-0,商品名為甲基丙締酸酢)分 別添加1 Owt %、20wt %、30wt %、40wt %和50wt %的化〇2，該化〇2來自一種化〇2/MeOH懸浮液 (30wt %MeOH，可從Sakai化學商購），之后向該混合物中加入3wt %的Irgacure 184(由BASF 銷售的自由基光引發劑），來制備五種組合物。減壓蒸發所得組合物中的甲醇。甲基丙締酸 酢可W均勻分散高達60wt %的Zr化納米顆粒。
[0131] 之后，將每種組合物都施用在用500WI1的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。使用隸燈 照射10分鐘（15mW.CHf2)進行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑 審Ij。在運兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間隔件。
[0132] 所得材料的折射率和阿貝數顯示于表4。
[。側 表4
[0134]
[0135] 表4的數據顯示，與小含納米顆粒的相間聚合物相比，添加 rSOwt %化02納米顆粒 的聚合物在594nm處的折射率可W增加0.104。
[0136] 此外，在每個波長處，聚合物的折射率隨著Zr化納米顆粒的量的增加而增加。 473nm處獲得的最大折射率是1.642，其中使用50巧*%的2扣2納米顆粒。
[0137] 通過比較表2數據和表4數據，似乎具有ZnS納米顆粒的聚合物的折射率增加大于 具有Zr化納米顆粒的聚合物的折射率增加。
[0138] 400nm處的透射率、前向散射和霧度顯示于表5。
[0139] 表5
[0140]
[0141]
[0142] 表5數據顯示當納米顆粒載荷小于50wt%時，霧度低于5%，運表明引入甲基丙締 酸酢的Zr化納米顆粒的良好分散性能。
[0143] 4)制備包含分散于N-苯乙基雙丙締酷胺的Zr化納米顆粒的液體可聚合組合物
[0144] 根據文獻(Org.Biomol.畑em.，2006,4,3973-3979)中描述的方案合成W下化合 物：
[0145]
[0146] 通過向新鮮制備的N-苯乙基雙丙締酷胺分別添加10wt%、20wt%、30wt%、 40wt %、50wt % 和60wt % 的Zr〇2，該化〇2來自 Ti〇2/MeOH懸浮液（30wt %MeOH，可從Sakai化學 商購），之后向該混合物中加入3wt %的Irgacure 184 (由BASF銷售的自由基光敏引發劑）， 來制備7種組合物。減壓蒸發所得組合物中的甲醇。N-苯乙基雙丙締酷胺可W均勻分散高達 30wt%的ZrOs納米顆粒。
[0147] 之后，將每種組合物都施用在用500WI1的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。使用隸燈 照射10分鐘（15J.CHf2)進行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。 在運兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間隔件。
[0148] 所得材料的折射率、阿貝數、透射率和霧度顯示于表6。
[0149] 表6
[0150]
[0151] 表6數據顯示高達30wt%的Zr化均勻分散于可聚合組合物。在高濃度形成聚集體。
[0152] 5)對比實施例
[0153] 將如實施例1制備的ZnS納米顆粒引入W下化合物。
[0154] -2,5-二戊酬:沒有觀察到分散體。可能由于幾基的電子推斥，其阻止與納米顆粒 的良好馨合。
[0155]
[0156] F由于主要類型是攜帶分子內氨鍵的互變異構 形式運
[0157]
【主權項】
1. 一種液體可聚合組合物，包含： -式(I)單體：其中： R和R'，相同或不同，表示氫原子或甲基， X是-〇-、_S-、-NRl-或-CR2R3-， R1選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基， R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫 基，和 -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。2. 權利要求1所述的液體可聚合組合物，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr〇2、T i 〇2或 BaTi〇3〇3. 權利要求1或2所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，R和R'相同。4. 權利要求1-3任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，X是-〇-、-NRl-或-CR2R3-〇5. 權利要求1-3任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，X是-0-，尤其所述式 (I)單體是甲基丙烯酸酐。6. 權利要求1-3任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，X是-NR1-和R1選自 芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基。7. 權利要求1-3任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，X是-CR2R3-，并且R2 和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、 芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫基。8. 權利要求1-7任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒的粒徑小于50nm， 優選 30nm_5nm〇9. 權利要求1-8任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒選自涂有一種或 多種含硫醇化合物的ZnS納米顆粒，所述含硫醇化合物例如巰基乙醇、苯硫酚、巰基苯酚或 其混合物。10. 權利要求9所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇和苯硫 酚的混合物，優選巰基乙醇和苯硫酚與Zn的摩爾比為2.0-0.1，優選0.6-0.3。11. 權利要求9所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇，優選巰 基乙醇與ZnS的摩爾比為1.3-1.6。12. 權利要求9-11任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒的晶體尺寸 為3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS納米顆粒的粒徑為4-80nm。13. 權利要求1-12任一項所述的液體可聚合組合物，其中基于所述液體可聚合組合物 的總重量，所述可聚合組合物中所述礦物納米顆粒的量為5-60 % w/w，優選10-50 % w/w。14. 一種光學基片，涂有根據權利要求1-13任一項所述的液體組合物。15. -種光學制品，由根據權利要求1-14任一項所述的液體組合物固化。16. -種光學制品，包含： (a) 光學基片，和 (b) 涂層，該涂層通過熱固化和/或紫外固化根據權利要求1-13任一項所述的液體可聚 合組合物而獲得。17. 權利要求14所述的光學基片，其中所述制品是眼鏡片或用于光學儀器的光學透鏡。18. 權利要求16所述的光學制品，其中所述制品是眼鏡片或用于光學儀器的光學透鏡。19. 礦物納米顆粒用于提高通過熱固化和/或紫外固化包含式（I)單體的液體單體組合 物而獲得的聚合材料的折射率的用涂： 其中：R和R'，相同或不同，表示氫原子或甲基， X是-〇-、-S-、-NRl-或-CR2R3-，R1選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷 基， R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫 基，和 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中。20. 權利要求19所述的用途，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、Ti02或BaTi0 3。
【文檔編號】C09D4/00GK105874016SQ201380081644
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2013年12月20日
【發明人】G·康塔格雷爾
【申請人】埃西勒國際通用光學公司, 株式會社尼康