專利名稱：同時生產馬來酸酐和其氫化衍生物的方法
技術領域：
本發明涉及一種由選自C4烴和苯的烴類原料共同生產C4化合物，更具體地說馬來酸酐，1，4-丁二醇，γ-丁內酯，和四氫呋喃的方法。
馬來酸酐可以通過烴類原料例如苯，混合C4烯烴，或正丁烷，在部分氧化催化劑的存在下氣相氧化生產。
根據原料的性質一般使用載體促進的五氧化二釩催化劑，反應溫度通常為約350℃到約500℃，反應壓力為約105Pa到約3×105Pa。可以使用大量過量的空氣以保持在爆炸極限之外。接觸時間為大約0.1秒。或者可以按照更現代的作法，設計出可以實現滿意的安全操作的生產廠，而不管空氣和烴類原料的進料混合物在易燃極限之內。
用于這樣的部分氧化反應的反應器的一種設計包括一個管式反應器，該反應器包括由一個夾套圍繞的立管，通過該夾套循環熔鹽以控制反應溫度。
然而，可以使用其它的反應器設計作為替代，包括固定床反應器，流化床反應器，或移動床反應器。
在每種情況下由反應器的出口端采出熱汽狀的反應混合物，包括馬來酸酐汽，水蒸汽，碳的氧化物，氧氣，氮氣，及其它惰性氣體，以及有機雜質例如乙酸，丙烯酸，和未轉化的烴類原料。
通常以至多四個步驟從稀釋的反應器流出物流中回收和純化馬來酸酐。
首先，在一個可選的步驟中，使用一些常規方法通過冷卻反應器流出物流將部分馬來酸酐冷凝下來，一般使用產蒸汽熱交換器冷卻到約150℃，而后通過水冷將其進一步冷卻到約60℃，以凝結部分馬來酸酐，一般含有約30％到約60％的馬來酸酐。因為水的存在，只能達到部分冷凝，其中水與反應器流出物流中的馬來酸酐起反應形成馬來酸，而馬來酸可能又異構化為富馬酸。馬來酸具有130℃的熔點，而富馬酸具有287℃的熔點，兩者的熔點都大大高于馬來酸酐的熔點(52.85℃)。因此，在熱交換器表面將有固體馬來酸和富馬酸沉淀附著的趨勢，需要周期性的除去，通常是使用水和/或氫氧化鈉溶液除去，得到含有富馬酸和馬來酸或它們的鈉鹽的水溶液，且需要流出物處理。
通常使用的第二個步驟是從流出物流中基本上吸收全部剩余的馬來酸酐。殘余廢氣隨后可能在焚燒一氧化碳、未轉化的烴類及其它包含在其中的有機化合物后向大氣中排出。在此吸收步驟中可使用一種有機溶劑。或者可以使用水溶液作為吸收劑，在這樣的情況下馬來酸酐主要地水解形成馬來酸。
利用水滌氣或用水溶液或淤漿滌氣在例如，美國專利說明書No.2,638,481中描述。可是這種方法的缺點為一些馬來酸不可避免地異構化為富馬酸。副產物富馬酸表示有用的馬來酸酐的損失且難以從工藝系統中回收，因為富馬酸易于形成結晶塊，導致工藝的污物堵塞問題。
由于異構化問題，可以推薦其它多種無水有機溶劑來從蒸氣氣流中吸收馬來酸酐，例如，鄰苯二甲酸二丁酯(英國專利說明書Nos.727,828，763,339，和768,551)，含有多達10％(重量)的鄰苯二酸酐的鄰苯二甲酸二丁酯(美國專利說明書No.4,118,403)，通常為液體的分子內羧酸酸酐，例如支鏈C12-15-烯基取代的琥珀酸酐(美國專利說明書No.3,818,680)，磷酸三甲苯酯(法國專利說明書No.1,125,014)，對苯二甲酸二甲酯(日本專利公開No.32-8408)，馬來酸二丁酯(日本專利公開No.35-7460)，高分子量石蠟(美國專利說明書No.3,040,059)，二苯基五氯化物(美國專利說明書No.2,893,924)，高沸點的芳烴溶劑，例如二芐基苯(法國專利說明書No.2,285,386)，二甲基二苯酮(美國專利說明書No.3,850,758)，多甲基二苯酮，至少一部分多甲基二苯酮含有至少3個甲基，(美國專利說明書No.4,071,540)， 水不溶性的叔胺(美國專利說明書No.4,571,426)，具有C4至C8烷基且在兩個烷基中總共有10至14個碳原子的鄰苯二甲酸二烴酯(美國專利說明書No.3,891,680)，和環脂族酸酯，例如六氫鄰苯二甲酸二丁酯(南非專利說明書No.80/1247)。
通常使用的第三個步驟是從吸收劑中回收得到的馬來酸酐或馬來酸溶液。當吸收劑為有機溶劑時，可使用間歇蒸餾或連續蒸餾回收馬來酸酐。相反，當吸收劑液體為水或水溶液時，回收步驟必須包括一個脫水步驟以便重新轉化馬來酸成為馬來酸酐。所使用的一種方法是在二甲苯的存在下蒸餾馬來酸溶液。這不僅去除水而且導致馬來酸酐的重新形成。無論哪種情況，升高溫度都易于導致富馬酸的形成，它們引起潛在的產物馬來酸酐進一步地損失。
美國專利說明書No.5,069,687提出了通過與吸收劑接觸，而后通過用吸水劑或低濕度解吸氣與其接觸將水從富集的吸收劑中除去，而從氣體混合物中回收馬來酸酐的方法。然后從干燥的富集的吸收劑中回收馬來酸酐。
馬來酸酐在生產1，4-丁二醇，及其副產物，即γ-丁內酯和四氫呋喃中具有廣泛的用途。馬來酸酐或馬來酸至這些C4化合物的直接氫化在美國專利說明書Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809，4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,347,021，5,473,086，及5,698,749，歐洲專利No.0373947A中提出。
為了生產1，4-丁二醇及其副產物γ-丁內酯和四氫呋喃，還可以將馬來酸酐用烷醇類酯化得到馬來酸二烷基酯，隨后氫化得到的馬來酸二烷基酯。液相中的氫化參見英國專利No.1,454,440。
汽相氫化在國際專利公開No.WO 82/03854中有教導。以兩步驟進行的馬來酸二烷基酯的氫化可如美國專利說明書No.4,584,419和4,751,334所述進行。
美國專利No.4,032,458提出了用C2-C10烷醇在提高壓力和溫度的情況下酯化馬來酸，隨后使用亞鉻酸銅催化劑的淤漿分兩階段氫化得到的馬來酸二烷基酯，而后蒸餾。
美國專利No.5,478,952建議可被用于在水溶液中氫化，例如，馬來酸的氫化催化劑，其由披釕-錸炭(ruthenium and rhenium oncarbon)的混合物組成。
用于由馬來酸酐生產馬來酸二烷基酯的方法和設備在例如美國專利No.4,795,824和國際專利公開No.WO 90/08127中描述。此后一個文獻描述了一種柱式反應器，含有多個酯化塔板，每個具有一個預定的液體滯留器且含有一定量的固體酯化催化劑例如含有側鏈磺酸基團的離子交換樹脂。
氫化馬來酸二烷基酯以得到1，4-丁二醇進一步地在美國專利No 4,584,419和4,751,334，及國際專利公開No WO 88/00937中論述。
在國際專利公開No.WO 97/43242中描述了一種方法，其中馬來酸酐被吸收在一種具有比馬來酸酐在常壓下的沸點至少高30℃的沸點的高沸點溶劑中，例如鄰苯二甲酸二甲酯。然后酯化所得溶液中的馬來酸酐形成相應的馬來酸二(C1-C4烷基)酯，隨后使用含氫氣流從溶液中汽提得到一種汽化混合物，然后將汽化混合物汽相氫化。在國際專利公開No.WO 97/43234中描述了一種相似的方法，其中省略了酯化步驟，而將馬來酸酐從其高沸點溶劑的溶液中汽提出，然后汽相氫化。用作吸收溶劑的原料還在國際專利公開Nos.WO 99/25675和WO 99/25678中有教導。
這種方法的進一步發展在國際專利公開No.WO 99/48852中提出；在此發展中使用第二種高沸點溶劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯，用來洗滌從吸收步驟來的尾氣，在吸收步驟中在第一種高沸點溶劑，例如鄰苯二甲酸二甲酯中由從馬來酸酐設備中粗制的馬來酸酐汽化氣流中吸收馬來酸酐。
在用于由馬來酸酐生產1，4-丁二醇的先有技術的方法中，常規上使用基本上純的馬來酸酐原料，其中至多含痕量的輕質酸類(例如乙酸和丙烯酸)，痕量的富馬酸和痕量的馬來酸。
本發明的一個目的為提供一種共同生產馬來酸酐和C4化合物，即1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的改進的方法。本發明還有一個目的是提高由供給數量的烴類原料生產這種C4化合物的產率，由此使這些化合物更容易地獲得，并減少所生產的廢產物的數量。本發明還有一個目的為提供一種由烴類原料生產C4化合物馬來酸酐，1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的改進的方法，該方法可以在比常用設備建造和運行更經濟的設備中運行。
按照本發明提供了一種共同生產馬來酸酐和選自1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的至少一種C4化合物的方法，其中馬來酸酐是通過包括下述的步驟生產的(i)向催化性部分氧化區域供給一種氧氣源和選自C4烴類和苯的烴類原料，該區域含有一定量的部分氧化催化劑，可有效的部分氧化烴類原料以形成馬來酸酐，且該區域保持在催化性部分氧化條件下；(ii)從部分氧化區域回收汽化的反應流出物流，其中包含馬來酸酐，水，未轉化的烴類原料和碳的氧化物；(iii)在冷凝區域冷凝一部分存在于汽化反應流出物流中的馬來酸酐，形成粗制的馬來酸酐物流；(iv)從冷凝步驟(iii)回收含有剩余量馬來酸酐的殘余汽化氣流；(v)由步驟(iv)的殘余汽化氣流，通過在選自有機溶劑、水和水溶液的液體吸收介質中吸收來進一步地吸收馬來酸酐；(vi)從吸收步驟(v)中回收已負載的液體吸收介質；且(vii)從負載的液體吸收介質中回收馬來酸酐；且其中所述至少一種選自1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物通過包括以下的步驟生產(viii)提供一種選自馬來酸酐，馬來酸，馬來酸二烷基酯和其兩個或更多的混合物的C4+氫化原料；(ix)向含有一定量的氫化催化劑的氫化區域供給所述C4+氫化原料和氫，所述氫化催化劑可有效用于C4+氫化原料的催化氫化，以生產所述至少一種C4產物，且該區域保持在催化氫化條件下；然后(x)從氫化區域中回收含有所述至少一種C4產物的氫化產物流；其特征在于步驟(iii)的粗品馬來酸酐物流材料用作步驟(viii)的C4+氫化原料或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
氧氣源除了氧氣外可以包含一定量的惰性氣體，例如氮氣。空氣為用于本發明方法的方便的氧氣源。因此步驟(ii)的汽化反應流出物流中除了所述的其它組分外可以含有氮氣和氧氣。
在試圖在步驟(iii)中冷凝之前經常臨時冷卻步驟(ii)的汽化反應流出物流。
在根據本發明的一種優選方法中，步驟(iii)的粗品馬來酸酐反應產物用作步驟(viii)的C4+氫化原料或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
如有必要，至少在步驟(vii)中回收的一些馬來酸酐可以用作或用于制備進一步地用于步驟(viii)的C4+氫化原料。
或者，如果步驟(v)中所用的液體吸收介質是水或水性溶液，從而負載的吸收溶液含有馬來酸，則負載的吸收介質中存在的至少部分馬來酸可以用作或用來制備進一步地用于步驟(viii)的C4+氫化原料。在這種情況下，至少一些所述得到的馬來酸可以在用于步驟(viii)之前首先通過除去過量水分而濃縮。而且存在于負載的吸收介質中的馬來酸，不管是否是為了濃縮目的而去除過量水分，均可以與步驟(iii)的粗品馬來酸酐混合，用作或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
在根據本發明的一個優選方法中，馬來酸酐的冷凝可以在步驟(iii)中通過與選自水和工藝流體的冷卻介質進行間接冷卻實現。在一個可選擇的優選方法中，馬來酸酐的冷凝可以在步驟(iii)中在液體冷凝介質存在下實現，所述液體冷凝介質包括一種選自馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸二酯和其兩個或多個的混合物的液體，以便降低冷凝器表面的沾污。因而直接冷卻可以通過在蒸氣的反應物流出物流中噴灑液體冷凝介質進行，以便形成粗品馬來酸酐和所述液體冷凝介質的混合物，它們可以用作或用于制備步驟(viii)的C4+氫化原料。這種單酯和二酯可以從例如，C1-C4烷醇類例如甲醇和乙醇衍生得到。而且液體冷凝介質還可以含有少量，例如多達約5％(以摩爾計)的相應的富馬酸單烷基和二烷基酯。
在一個特別優選的方法中，C4+氫化原料為馬來酸二烷基酯，它們是通過馬來酸酐與烷醇類反應形成馬來酸單烷基酯，然后與烷醇類進一步地酯化形成馬來酸二烷基酯制備。在這種情況下，烷醇類可以為甲醇或乙醇，而馬來酸二烷基酯可以為馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯。在這種情況下，步驟(ix)的氫化催化劑優選選自亞鉻酸銅和促銅催化劑，例如錳促銅催化劑。
在根據本發明的另一個優選方法中，C4+氫化原料為馬來酸酐。在這種情況下，催化劑可以為先有技術中為了該目的所推薦的任何一種之一，例如在前述美國專利說明書Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809，4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,473,086，5,478,952和5,698,749中任一篇中所公開的催化劑中的一種。
方便地的氧氣源為空氣。然而，氮氣和空氣的混合物，尾氣和空氣的混合物，尾氣和氧氣的混合物，純氧，和富氧空氣也可以作為氧氣源。尾氣可能包含在步驟(v)中在液體吸收介質中進一步吸收了馬來酸酐后殘余的剩余蒸汽的部分。可以過量使用氧氣源以便使烴類原料和氧氣源(例如空氣)的混合物保持在易燃極限之外。或者該方法可以在混合物在易燃極限范圍之內操作。
在一個特別優選的方法中，烴類原料為丁烷原料。
在這種情況下，部分氧化催化劑可能包含釩-磷-氧化物催化劑。這種催化劑有時被描述成氧釩焦磷酸鹽(vanadyl pyrophosphate)。為了保持催化劑的活性，可向催化劑部分氧化區域放入揮發性有機磷化合物催化劑。因為一些磷化合物可能存在于本發明方法的步驟(ii)的汽態反應流出物流中，它們可能鈍化步驟(ix)的氫化催化劑，在這種情況下，可以將一種磷-吸收物質的保護床，例如含有釩的材料，方便地為一定量的已用過的部分氧化催化劑，在其冷卻后置于步驟(ii)的汽化反應流通路中，以從其中去除含磷材料。
在另一個方法中，原料包括苯。在這種情況下，催化劑可以為例如，可能用氧化鉬改性的載體五氧化二釩催化劑。
催化性部分氧化區域可能為任何適宜的設計，例如可能為固定床反應器、管式反應器、流化床反應器或移動床反應器。
本發明方法的步驟(v)可能包含在有機溶劑中，例如在鄰苯二甲酸二烷基酯或六氫鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯，六氫鄰苯二甲酸二甲酯，或六氫鄰苯二甲酸二丁酯中，從流出物流中吸收汽化的馬來酸酐。或者，可以在步驟(v)中用水或馬來酸的水溶液從流出物流中吸收汽化的馬來酸酐。
在本發明的方法中，在步驟(vii)中回收的一些馬來酸酐可以用作，或可能用來制備步驟(viii)的額外的C4+氫化原料。
經常優選在停工期間，使用烷醇類作為洗液洗滌冷凝區域的冷凝表面，以除去其上的富馬酸沉淀，然后將得到的溶液與C4+氫化原料合并。此方法具有避免或減少氫氧化鈉的使用和含有馬來酸或馬來酸鈉的含水副產物物流的生產的優點，而含有馬來酸和/或馬來酸鈉的氣流是使用水和/或氫氧化鈉溶液從冷凝器表面除去馬來酸和富馬酸的沾污沉淀的洗滌方法的特征。
為了能清楚地理解和容易地實現本發明，現在將參考附圖，通過舉例描述一種用于同時生產馬來酸酐和C4產物，1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的常用設備和根據本發明教導建造的用于同樣目的的裝置，其中

圖1為傳統設計的用于共同生產馬來酸酐和C4產物，1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的裝置流程圖；且圖2為根據本發明的教導建造且用于同樣的目的的裝置的類似流程圖。
本領域技術人員將完全了解，由于附圖為圖解的框圖，許多在圖中沒有表示的其它設備零件在實際裝置中是需要的。這些設備附加部件性質上是常規的且包括(但不局限于)蒸餾柱，反應器，冷凝器，泵，存儲槽，閥門，壓力傳感器，溫度傳感器，壓力控制器，溫度控制器，液位傳感器，加熱器，冷卻器，緩沖缶，冷凝器，柱重沸器，等等。任何這種設備的附加部件將按照常規的工程應用安裝，且不構成本發明的一部分。
參照圖1，部分氧化單元1包括部分氧化反應器，其含有一定量的部分氧化催化劑，例如含釩催化劑例如釩-磷氧化物(催化活性相已報道為氧釩焦磷酸鹽，(VO)2P2O7)。單元1可以為固定床或流化床設計，且通過管線2提供過熱的C4烴類原料，例如丁烷，通過管線3提供空氣。丁烷∶空氣的體積比通常為約20∶1。在部分氧化單元1中催化劑的加入保持在壓力約100kPa-約200kPa。在部分氧化單元1中，丁烷通過部分氧化轉化為馬來酸酐。主要的副產物為一氧化碳，二氧化碳和水
全部三個反應都是高度放熱的。
用于生產馬來酸酐的部分氧化單元的適宜設計的更詳細說明參見Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第15卷，893-928頁。
在管線4中回收從部分氧化單元來的部分氧化反應產物熱汽流。其溫度為約390℃至約430℃，且含有氮氣，氧氣，未反應的丁烷，水，碳的氧化物，馬來酸酐，馬來酸，富馬酸，和微量的乙酸和丙烯酸。然后反應產物流冷卻，然后被送到凝結階段5，其中保持溫度在部分氧化產物流的露點以下，以便使存在于管線4中的約20％至約60％，優選約40％至約60％的馬來酸酐凝結。通常凝結階段5包括兩個冷凝器，第一個在大約150℃運轉而第二個在大約60℃操作。得到的冷凝物在管線6中回收。
仍以汽態形式存在的殘余的馬來酸酐，通過管線7傳遞至吸收裝置8，例如氣體洗滌器單元，通過該單元蒸汽流以逆流向上通過一種來自于管線9的向下流動的有機溶劑流，例如鄰苯二甲酸二丁酯。殘余氣體在管線10中出吸收裝置8，且可以排出，通常是通過尾氣焚燒爐排出，而得到的馬來酸酐溶液在管線11中回收并通至溶劑回收單元12。在回收單元12中，方便地通過常壓或減壓蒸餾從馬來酸酐中分離出溶劑。回收的溶劑在管線9中重復利用，同時分離的馬來酸酐通過管線13通至純化單元14進行進一步提純，例如通過間歇蒸餾。一些得到的馬來酸酐產物在管線15回收，同時殘余物通過管線16進入1，4-丁二醇裝置17。
參考數字18和19分別表示用于回收輕質雜質和重質雜質的管線。
在1，4-丁二醇裝置17中，使馬來酸酐與烷醇類，例如甲醇起反應，形成馬來酸單烷基酯，例如馬來酸一甲酯，然后進一步地在如歐洲專利公開No.0454719A中所描述的逆流反應器柱中反應，以基本上完全轉化為馬來酸二甲酯。
相關的反應為 單酯化反應(1)為自催化的反應，但反應(2)優選在酸性酯化催化劑例如含有磺酸基團的離子交換樹脂存在下進行。有關詳細情形讀者可注意歐洲專利公開No.0454719A的內容。描述馬來酸二烷基酯生產的其它說明書為歐洲專利說明書Nos.0255399A和0255401A。然后得到的馬來酸二甲酯使用亞鉻酸銅催化劑或促銅催化劑，例如歐洲專利公開No.0656336A中公開的一類錳促催化劑，在汽相氫化，得到1，4-丁二醇和作為副產物的γ-丁內酯和四氫呋喃。
另外，氫化產物的混合物通常含有少量的相應的琥珀酸二烷基酯，正丁醇，水和環狀縮醛，即下式的2(4’-羥基丁氧基)-四氫呋喃 形成所有這些產物和副產物的機理還沒有被徹底闡明。然而，它們的產生與以下的反應圖解相一致
其中R為甲基。冷凝在氫化步驟的過程中釋放的甲醇，并與其它可冷凝的組分，包括1，4-丁二醇，γ-丁內酯，四氫呋喃，水和副產物包括正丁醇分離。有關分離氫化反應的可冷凝組分的更加詳盡的資料可以參照，例如，國際專利公開Nos.WO 91/01981和WO 97/36846。回收的甲醇可以重復利用，用于進一步地生產馬來酸二甲酯。典型的氫化條件包括H2∶馬來酸二甲酯以摩爾比約100∶1至約400∶1，例如約320∶1使用，溫度為從約150℃至約240℃，壓力為從約5巴(5×105Pa)至約100巴(107Pa)，這取決于所需的1，4-丁二醇γ-丁內酯產物的比例。
參考數字20表示用于向1，4-丁二醇裝置17供給甲醇的輸送管路，而管線21為用于供給馬來酸二甲酯氫化所需的氫氣的氫氣輸送管路。在管線22中接受吹掃氣流，而水及其它副產物(包括正丁醇和重質副產物)由管線23回收。參考數字24，25和26分別表示用于回收1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃的管線。
圖2舉例說明了根據本發明的教導構造的裝置。在圖2中同樣的參考數字用來表示在圖1的裝置中出現的類似部分。
在圖2的裝置中，用于生產馬來酸酐的方法基本上與圖1的方法相同。然而，不再向1，4-丁二醇裝置17中經管線16供給基本上純的馬來酸酐，而是經由管線27供給冷凝單元5的粗品馬來酸酐冷凝物。另外它還可以在必要時，經管線28供給吸收裝置12的部分精制的或純馬來酸酐。因此當對于1，4-丁二醇，γ-丁內酯和/或四氫呋喃的需求增長超過管線27中的馬來酸酐物流速所確定的輸出時，一些從溶劑回收單元12來的馬來酸酐可以被轉移到1，4-丁二醇裝置17以填補不足。
代替使用有機溶劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯，在吸收裝置8中可以使用含水吸收劑，例如水或馬來酸水溶液做為替代。在這種情況下，管線11中的蒸汽將是馬來酸水溶液，而回收裝置12為一個脫水裝置，在其中馬來酸的水溶液可以通過加熱或通過在二甲苯存在下的蒸餾進行脫水，以再生出馬來酸酐，通過馬來酸的脫水釋放出的水，以及吸收劑中的水作為塔頂餾出物被回收，并在管線9中反向循環至吸收裝置8。
也可以在馬來酸酐或其它C4+可氫化的原料，例如馬來酸單烷基酯(例如馬來酸單甲酯)、馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯)或其兩個或多個的混合物的冷卻物流存在下，實現從存在于部分氧化單元4中的熱的部分氧化產物物流中冷凝部分馬來酸酐。至少一部分這些物流可隨后輸送至1，4-丁二醇裝置17。殘余物可以被冷卻并再次用于冷凝。也可以將全部物流向前輸送至1，4-丁二醇單元17用于將存在于其中的馬來酸酐轉化為馬來酸二甲酯，其中一些然后被重復利用，用于進一步馬來酸酐冷凝。這種方法的優點是可以減少冷凝階段中表面的沾污。
還可以將一些溶液從吸收裝置8中，經由管線29進料至1，4-丁二醇裝置。在管線27或管線29中，存在于蒸汽中的粗品馬來酸或馬來酸酐中的任何雜質都可以在用于1，4-丁二醇裝置17的工藝步驟的過程中被分離出。回收的溶劑經管線30返回至管線9。
存在于圖2裝置的管線27中的凝結的粗品馬來酸酐物流含有在圖1裝置的管線16中的純化馬來酸酐原料中通常不存在的雜質。這種雜質包含輕質雜質(例如乙酸和丙烯酸)，重質雜質，和馬來酸酐衍生物(包括馬來酸和富馬酸)。當粗品馬來酸酐在氫化之前被酯化時，該酸性輕質雜質，以及馬來酸酐衍生物也將被酯化。當使用例如歐洲專利公開No.0454719A中所描述的方法時，得到的輕質酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，可以與酯化產生的水一起從馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯)的塔頂餾分中汽提出來。馬來酸酐衍生物的酯化將產生對應增加量的相應的馬來酸二烷基酯。重質雜質將與馬來酸二烷基酯一起通過酯化反應器，而且當使用汽相氫化時，將被送到氫化蒸發器。可以運轉氫化蒸發器以使得馬來酸二烷基酯只是部分地蒸發，且使得未蒸發的原料返回到蒸發器重復利用，由此將未蒸發原料中的重質雜質濃縮，且使得重質雜質能夠在吹洗氣流中被除去。
當C4+氫化原料為粗品馬來酸酐物流時，在氫化步驟中也將輕質雜質氫化，產生輕質氫化產物，包括乙醇和丙醇，它們可以通過蒸餾以塔頂餾分形式從氫化產物中除去。重質雜質和重質雜質的氫化產物可以通過常規的蒸餾技術從粗品氫化產物中以塔底餾分的形式分離。馬來酸酐衍生物，例如馬來酸和富馬酸，被氫化形成相應的附加量的1，4-丁二醇，γ-丁內酯和四氫呋喃。
本發明的新方法具有重要的好處，即可以顯著地減少裝置的投資費用，因為有必要回收僅僅約一半的管線4中的馬來酸酐(一般地為約40％至約60％)。因此可以相對地減少隨后的溶劑回收單元12和凈化工段14的規模，且可以在減少操作成本的情況下運行。
本發明的方法還導致馬來酸酐高的利用率，因為更少的馬來酸酐以富馬酸的形式損失。相反，這樣的富馬酸大量地包含在管線27中的粗品冷凝物中，并在1，4-丁二醇裝置1 7中被轉變為1，4-丁二醇，γ-丁內酯和/或四氫呋喃。
基于釩-磷-氧化物的催化劑是不穩定的，因為它們在反應溫度下隨時間易于丟失磷，磷的損失將隨著在固定床反應器中加熱部位的擴大而有加速的趨勢。因此，向部分氧化催化劑中加入揮發性有機磷化合物以提供催化劑活性的穩定可能會經常被作為權宜之計。隨著時間的推移，揮發性磷化合物從催化劑中逸出，并出現在從部分氧化單元出來的汽化的反應流出物流中。由于磷為在圖2裝置的1，4-丁二醇單元1 7中使用的氫化催化劑的潛在催化劑毒物或抑制劑，在這種情況下，優選在管線4中包括磷吸收原料保護床，以吸收任何微量的含磷原料，否則將對1，4-丁二醇單元17的氫化催化劑具有有害作用。這種保護床可以方便地為用過的含釩部分氧化催化劑床。在這種保護床中的溫度應該盡可能低，以便最大量的吸收磷，但溫度要高于管線4的氣流中的馬來酸酐的冷凝點。
冷凝單元5的冷凝表面可能被沉淀的馬來酸和富馬酸沾污。優選用甲醇洗滌這些沉淀。除了酯化形成的馬來酸一甲酯和馬來酸二甲酯，還可將得到的含有富馬酸、馬來酸和馬來酸酐的甲醇溶液作為部分進料供給至1，4-丁二醇單元17。與常規的使用水和/或氫氧化鈉溶液的潛在危險的水洗方法相比較，這樣做具有優點，即可避免產生馬來酸和富馬酸的水溶液或馬來酸鈉和富馬酸鈉。
在本發明方法的另一種形式中，C4+氫化原料為馬來酸酐或馬來酸，用以代替馬來酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯。在這種情況下，1，4-丁二醇裝置17包括一個含有氫化催化劑的氫化裝置，例如在上述作為先有技術公開的美國專利Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809，4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,473,086，5,478,952，和5,698,749中的催化劑中的一種。
這些催化劑優選在這些先有技術說明書中公開的適當的反應條件下使用。在所有上述說明書中的公開內容在此引入作為參考。
權利要求
1.一種共同生產馬來酸酐和至少一種選自1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物的方法，其中馬來酸酐是通過下面步驟生產的，包括(i)向催化性部分氧化區域供給氧氣源和選自C4烴類和苯的烴類原料，該區域含有一定量的部分氧化催化劑，可有效的部分氧化烴類原料以形成馬來酸酐，且該區域保持在催化性部分氧化狀態；(ii)從部分氧化區域回收汽化的反應流出物流，其中包含馬來酸酐、水、未轉化的烴類原料和碳的氧化物；(iii)在冷凝區域冷凝一部分存在于汽化的反應流出物流中的馬來酸酐，形成粗制的馬來酸酐物流；(iv)從冷凝步驟(iii)回收含有剩余量馬來酸酐的殘余汽化氣流；(v)由步驟(iv)的殘余汽化氣流通過在選自有機溶劑、水和水溶液的液體吸收介質中吸收來進一步地吸收馬來酸酐；(vi)從吸收步驟(v)中回收已負載的液體吸收介質；且(vii)從負載的液體吸收介質中回收馬來酸酐；且其中所述至少一種選自1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物是通過包含以下的步驟生產的(viii)提供選自馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二烷基酯和其兩個或更多的混合物的C4+氫化原料；(ix)向含有一定量的氫化催化劑的氫化區域供給所述C4+氫化原料和氫氣，所述氫化催化劑可有效用于C4+氫化原料的催化性氫化，以生產所述至少一種C4產物，且該區域保持在催化性氫化狀態；然后(x)從氫化區域中回收含有所述至少一種C4產物的氫化產物流；其特征在于步驟(iii)的粗品馬來酸酐物流材料用作步驟(viii)的C4+氫化原料，或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于步驟(iii)的全部粗品馬來酸酐物流用作步驟(viii)的C4+氫化原料，或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其特征在于至少一些在步驟(vii)中回收的馬來酸酐用作或用于制備進一步地用于步驟(viii)的C4+氫化原料。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于用于步驟(v)中的液體吸收介質選自水和水溶液，從而負載的吸收溶液中含有馬來酸，而且至少一些存在于負載的吸收介質中的馬來酸用作或用于制備進一步地用于步驟(viii)中的C4+氫化原料。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于至少一些所述得到的馬來酸在用于步驟(viii)之前首先通過除去過量水分被濃縮。
6.根據權利要求4或權利要求5的方法，其特征在于存在于負載的吸收介質中的馬來酸可以與步驟(iii)的粗品馬來酸酐混合，用作或用來制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
7.根據權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于步驟(v)包括在有機溶劑中從流出物流中吸收汽化的馬來酸酐。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于有機溶劑為鄰苯二甲酸二烷基酯或六氫鄰苯二甲酸二烷基酯。
9.根據權利要求1至8中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)中，馬來酸酐的冷凝是通過與選自水和工藝流體的冷卻介質進行間接冷卻而實現的。
10.根據權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于步驟(iii)中馬來酸酐的冷凝是在選自馬來酸酐、馬來酸單酯和馬來酸二酯的液體冷凝介質存在下實現的，所述液體冷凝介質被噴灑在汽化的反應物流出物流中，從而形成粗品馬來酸酐和所述液體冷凝介質的混合物，用作或用于制備步驟(viii)的C4+氫化原料。
11.根據權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于C4+氫化原料為馬來酸二烷基酯，它們是通過馬來酸酐與烷醇類反應形成馬來酸單烷基酯，然后與烷醇類進一步地酯化形成馬來酸二烷基酯而制備的。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于烷醇類為甲醇，而馬來酸二烷基酯為馬來酸二甲酯。
13.根據權利要求11或權利要求12的方法，其特征在于步驟(ix)的氫化催化劑選自亞鉻酸銅和促銅催化劑。
14.根據權利要求1至9中任一項的方法，其特征在于C4+氫化原料為馬來酸酐。
15.根據權利要求1至14中任一項的方法，其特征在于氧氣源為空氣或者是氧氣和再循環尾氣的混合物。
16.根據權利要求1至15中任一項的方法，其特征在于烴類原料為丁烷原料。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于部分氧化催化劑包括釩-磷氧化物。
18.根據權利要求17的方法，其特征在于汽化的反應流出物流在步驟(iii)之前被冷卻，而且磷吸收物質的保護床置于在步驟(iii)之前的冷卻汽化反應流出物流的路徑中，由此從其中除去含有磷的物質。
19.根據權利要求18的方法，其特征在于磷吸收物質包括一定量的用過的含有釩的部分氧化催化劑。
20.根據權利要求1至19中任一項的方法，其特征在于催化性部分氧化區域包括固定床反應器、管式反應器、流化床反應器或移動床反應器。
21.根據權利要求1至20中任一項的方法，其特征在于使用烷醇類用作洗液，洗滌冷凝區域的冷凝表面，以除去其上的馬來酸和富馬酸沉淀，而且將得到的溶液與C4+氫化原料合并。
全文摘要
描述了一種用于共同生產馬來酸酐和至少一種選自1,4－丁二醇、γ－丁內酯和四氫呋喃的C
文檔編號C07C31/20GK1379746SQ0081420
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月4日 優先權日1999年10月12日
發明者D·M·薩頓, A·G·希爾斯, A·F·貝克斯 申請人:戴維加工技術有限公司